Metallurgical electrochemistry

textbook: Electrochemistry, Philip H. Rieger, Prentice-Hall

為什麼兩個金屬接觸會有電流, 電壓? ⸪Fermi energy level redistribution

Ex. Na 1s²2s²2p⁶3s¹

Zn-Cu system: half reaction Zn →Zn²⁺+2e

                                         +) 2e+Cu²⁺→Cu

                                             Zn+Cu²⁺→Zn²⁺+Cu 化學反應伴隨電能的改變, energy change

∆u=q-w 能量不滅,Zn-Cu system要符合第一定律

w=P∆V+wₑₗₑ+mdH-γdA, γ: surface tension, 表面積增加, system能量愈大→w減少

q=TdS, S: entropy, 商

∆u=TdS- P∆V-wₑₗₑ(dH=0, dA=0), at constant P, ∆u+ P∆V=∆H ⸫∆H=TdS-wₑₗₑ

⸪∆H-T∆S-S∆T=∆G, if constant T, ∆T=0 ∆G=-wₑₗₑ

if spontaneous reaction, wₑₗₑ=”+”, → Zn+Cu²⁺→Zn²⁺+Cu ∆G=”-” 表示Zn-Cu system對外界做正功, ⸪∆G=-wₑₗₑ

wₑₗₑ=QE, ∆G=-QE= -nFE, F=96485 coul/equivalent, n: valence value

E=”+”, 若電位為正,表示是”spontaneous reaction”.

notation:

                               Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu       E=”+”

                                Cu|Cu²⁺||Zn²⁺|Zn      E=”-”

                                                                n=equivalent/mole, F=96485 coul/equivalent

Daniel cell: Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu, Weston cell: Cd_(Hg)|CdSO₄||CdSO₄• Hg₂SO₄|Hg₍ₗ₎

                                       Cd →Cd²⁺+2e                  anode(anodic reaction)

                                  +) Hg₂SO₄+2e→2Hg+SO₄²⁻ cathode(cathodic reaction)

                 overall          Cd+ Hg₂SO₄→2Hg+Cd²⁺+SO₄²⁻ ∆G= -nFE

half cell

define: hydrogen reference H₂→2H⁺+2e “E=0”

                                       +) Cd²⁺+2e→Cd

半電池電壓                        H₂+Cd²⁺→2H⁺+Cd      E_Cd²⁺/Cd (1)

                                         Cu²⁺→ Cu                 E_Cu²⁺/Cu             (2)

(2)-(1)                              Cd+Cu²⁺→Cu+Cd²⁺  E= E_Cu²⁺/Cu- E_Cd²⁺/Cd

可以視反應為redction or oxidation reaction, 再做加減

∆G⁰(J/mole)= -nFE⁰, E⁰:volt, F=96485 coul/eq

Weston cell: standard cell

Cd_(Hg)|CdSO₄₍ₛ₎|CdSO₄₍ₛₒₗ₎|Hg₂SO₄₍ₛ₎|Hg₍ₗ₎ 25℃ E=1.018V potentiometer

∆G⁰= -nFE⁰=-2×96485×1.018, 如何知道n=?, 寫出half cell reaction

              2e+Cd²⁺→Cd                              E_cd²⁺/Cd                           (1)

             Hg₂SO₄+2e→2Hg₍ₗ₎+SO₄²⁻          E_{Hg₂SO₄/Hg₍ₗ₎}                          (2)

(2)-(1)  Cd+ Hg₂SO₄→2Hg+Cd²⁺+SO₄²⁻ E⁰_cell=E_{Hg₂SO₄/Hg₍ₗ₎}- E_cd²⁺/Cd=1.018V

standard potential, E⁰ : 1M= 1 mole solute per 1 Kg of solvent, ex. 1 mole [Cd²⁺] or [SO₄²⁻]

⸪∆G⁰= -RTln(a_Hg^²a_cd²⁺a_SO₄²⁻/a_Cda_Hg₂SO₄) p.s. aX+bY→cW+dZ, K=[a_X^ᵃa_Y^ᵇ/a_W^ᶜa_Z^ᵈ]⁻¹

∆G=∆G⁰+RTln(a_Hg^²a_cd²⁺a_SO₄²⁻/a_Cda_Hg₂SO₄)

除以-nF, ∆G/-nF=∆G⁰/-nF+RTlnK/-nF

→ E= E⁰-(RT/nF)lnK or E= E⁰-(0.0592/n)logK at 25℃

a_i=γ_iX_i → a=γ_iC_i (mole → molar)

Applicaton of half cell reaction

                    m× A+ne→B             E⁰_A/B E有per electron 的意思

         -)         n× C+me→D            E⁰_C/D

                    mA+nD→mB+nC    E⁰_cell= E⁰_A/B- E⁰_C/D

∆G⁰_A/B= -nFE⁰_A/B, ∆G⁰_C/D= -mFE⁰_C/D → ∆G⁰_cell=m×∆G⁰_A/B-n×∆G⁰_C/D= -mnFE⁰_A/B+ nmFE⁰_C/D= -nmF(E⁰_A/B- E⁰_C/D)

⸪∆G⁰_cell=-nmFE⁰_cell ⸫E⁰_cell=E⁰_A/B- E⁰_C/D

p.18 ex. Pt₍ₛ₎|I⁻₍ₐ_q₎I₂₍ₛ₎||Fe²⁺₍ₐ_q₎Fe³⁺₍ₐ_q₎|Pt₍ₛ₎

anodic                I₂₍ₛ₎+2e→2I⁻₍ₐ_q₎               E⁰_I₂/I⁻=05355V

cathodic             Fe³⁺+e→Fe²⁺                  E⁰_{Fe³⁺/Fe²⁺}=0.771V

overall cell        2Fe³⁺+2I⁻→2Fe²⁺+ I₂      E⁰_cell=0.2355V

∆G⁰= -nFE⁰=-45.4 KJ/mole = -RTlnK= -RTln(a_Fe²⁺^²a_I₂/a_Fe³⁺^²a_I⁻^²)

K=exp(-∆G⁰/RT)=8.6×10⁷≈[Fe²⁺]²/[Fe³⁺]² → [Fe²⁺]/[Fe³⁺]≈1×10⁴ 用來做測量K很準確

ex. Ag⁺₍ₐ_q₎+e→Ag₍ₛ₎ E⁰=0.7991V...(1), AgBr₍ₛ₎+e→Ag₍ₛ₎+Br₍ₐ_q₎ E⁰=0.0711V...(2)

(2)-(1) AgBr₍ₛ₎→Br₍ₐ_q₎+Ag⁺₍ₐ_q₎ E⁰_cell=0.0711-0.7991=-0.728V

∆G⁰= -nFE⁰=+70240 J/mole= -RTlnK, K=exp(-∆G⁰/RT)=4.87×10⁻¹³≈[Ag⁺]²

⸫[Ag⁺]=7×10⁻⁷

1. A+me→B         E⁰_A/B                              ∆G₁⁰= -mFE⁰_A/B,

2. B+ne→C          E⁰_B/C                              ∆G₂⁰= -nFE⁰_B/C

3. A+(m+n)e→C E⁰_A/C≠E⁰_A/B+ E⁰_B/C     ∆G₃⁰=-(m+n)FE⁰_A/C

∆G₃⁰=∆G₁⁰+∆G₂⁰= -mFE⁰_A/B-nFE⁰_B/C → -(m+n)FE⁰_A/C= -mFE⁰_A/B-nFE⁰_B/C

⸫E⁰_A/C=(mE⁰_A/B+nE⁰_B/C)/(m+n) half → half 不能用addition

ex. Fe³⁺+e→Fe²⁺         E⁰_{Fe³⁺/Fe²⁺}=0.771V

      Fe²⁺+2e→Fe₍ₛ₎      E⁰_Fe²⁺/Fe₍ₛ₎= -0.44V

→ Fe³⁺+3e→Fe₍ₛ₎       E⁰_Fe³⁺/Fe₍ₛ₎=(0.771-0.44×2)/3= -0.11V

Formal potential

E=Eº-(RT/nF)ln(a_prod./a_react.)=Eº-(RT/nF)ln([prod.]γ_prod./[react.]γ_react.)=

Eº-(RT/nF){ln([prod.]/[react.])+ln(γprod./γreact_.)}=Eº′-(RT/nF)ln(γprod./γreact_.)

i.e. Eº′=Eº-(RT/nF)ln([prod.]/[react.]) e.g. Na在HCl 和H₂SO₄的γ_Na值不同

Latimer diagram

acid 2NO₃⁻+4H⁺+2e→N₂O₄+2H₂O Eº=0.8, ∆G⁰= -nFE⁰=-2F×0.8 ⸫ N₂O₄ more stable

p.26 ∆G⁰-oxidation state diagram

1. 在圖下方較穩定

2. 在上方會分解 ex. NH₃OH⁺→N₂, or NH₃OH⁺→N₂H₅⁺

3. 任何兩點連接,其slope= Eº, ⸪∆G⁰= nE⁰ →slope= Eº=∆G⁰/n

4. 可利用PK_w酸鹼的Eº 可以互算

Potential-pH diagram

NO₃⁻+3H⁺+2e→HNO₂+H₂O Eº=0.94V

E=Eº-(RT/nF)ln(a_HNO₂a_H₂O/a_NO₃⁻a_H⁺^³)= Eº+(3RT/nF)lna_H⁺=Eº+(3RT×2.303/nF)log[H⁺]

=Eº-(3RT×2.303/nF)pH=Eº-(3/2)×0.0592pH i.e. pH= -log[H⁺]

電化學介面:電極與電解液的介面,用電雙層模型描述電解液介面的離子電荷分布; 電雙層亦即Helmholtz layer 加上Gouy layer.

Helmholtz layer: 被靜電吸引,固定在表面的離子, Gouy layer:靠近表面做布朗運動,游移擴散的離子; 此二種離子電荷相加, 去中和電極表面的電荷

電雙層的電位函數, ϕ(r) or ϕ(x)

Poisson equation....(a)

ϵ: 材料介電常數, ϵ₀:自由空間係數=8.854×10⁻¹²c²J⁻¹m⁻¹, ρ:空間電荷密度

運算子 or 

ρ=Σz_iFc_i ...(b) z_i:離子電荷, c_i:離子濃度, F:法拉第常數

探討電荷密度, ρ中的濃度c_i, 利用Boltzman分布描述濃度與電位能之關係

N_i/N₀=exp[-(E_i-E₀)/kT] 電位能 E_i=z_i eϕ at z_i 位置, E₀=0 遠離介面的電解液

所以 N_i/N₀=exp(- z_i eϕ/kT) 並且mole轉換成molar N_i= c_i N_A

→ c_i/c₀=exp(- z_i Fϕ/RT) ...(c) i.e. e/k=eN_A/kN_A=F/R

將(c)代入(b) ρ=Σz_iFc₀exp(- z_i Fϕ/RT) 再代入(a)

Poisson-Boltzman equation ²ϕ= -(F/ϵ ϵ₀)Σz_ic₀exp(- z_i Fϕ/RT) ...(d)

⸫微分方程式的解即為電位函數ϕ(r)

冪級數表示 exp(u)=1+u+u²/2+u³/3+... as u << 1

因此當 z_i Fϕ/RT << 1, → z_i ϕ << RT/F

(d)式可寫成

²ϕ= -(F/ϵ ϵ₀)Σz_ic₀[1- (z_i Fϕ/RT)+½(z_i Fϕ/RT)²-...]≈ -(F/ϵ ϵ₀)Σz_ic₀[1- (z_i Fϕ/RT)]=

-(F/ϵ ϵ₀)Σz_ic₀+(F²ϕ/ϵ ϵ₀ RT)Σz_i²c₀= (F²ϕ/ϵ ϵ₀ RT)Σz_i²c₀ i.e. Σz_ic₀=0 電中性

ion strength defined by I= ½ Σz_i²c₀ ⸫

式中的常數關係定義為 X_A= (ϵ ϵ₀ RT/2F²I)^½ → 線性微分方程式

一維

球座標模擬粒子周圍的電位分布 ...(e)

if ϕ(r)=u(r)/r 代入(e)

→(1/r²)∂/∂r[r²(-u(r)/ r²+u(r)/r)]=u(r)/rX_A² → (1/r²)∂/∂r[-u(r)+u(r)]= u(r)/rX_A²

→(1/r²)[-u(r)+u(r)+ru(r)]= u(r)/rX_A² → u(r)= u(r)/X_A² 線性微分方程式

方程式解 u(r)=Aexp(r/X_A)+Bexp(-r/X_A)

1. r→∞, u(∞)=0 ⸫ A=0

2. r=a, u(a)=aϕ_a i.e. a為球半徑 因此 u(a)=aϕ_a=Bexp(-a/X_A) → B= aϕ_aexp(a/X_A)

u(r)=aϕ_aexp(a/X_A)exp(-r/X_A)=aϕ_aexp[(a-r)/X_A]

⸫ ϕ(r)=u(r)/r=(a/r)ϕ_aexp[(a-r)/X_A] r>a ….(f)

此結果為假設球表面, 也就是Helmholtz layer往外延伸的電位函數, 若以此函數描述電雙層:

Helmholtz layer是第一層(被靜電吸引,固定在表面)的離子,可視為由ϕ_s表面電位到ϕ_a(Helmholtz layer表面電位)呈線性分布 ϕ(r)=ϕ_s(1 -r/a)+ϕ_a(r/a) 0<r<a

Gouy layer的擴散電位,可視為以(f)式的直角座標表示 ϕ(r)=ϕ_aexp[(a-r)/X_A] r>a

表面電位ϕ_a與表面電荷密度之關係

整個系統保持電中性的狀況下, 淨表面電荷(包含Helmholtz layer)必須和Gouy layer的空間電荷取得平衡, 達成電中性

 a<x<∞ σ:表面電荷, ρ:空間電荷密度

⸪ ⸫σ=∫ ϵ ϵ₀(d²ϕ/dx²)dx= ϵ ϵ₀ dϕ/dx=- ϵ ϵ₀ dϕ/dx|_x=a= ϵ ϵ₀ ϕ_a/X_A

Gouy layer模型的弱點

(1)適用於稀釋溶液, 在比較濃的溶液中會有很大的誤差

(2)利用溶劑的平衡介電常數來計算短距的電力,其實受到表面電荷的水電偶,會使所在位置的電性變得與平衡時狀況很不一樣

所以定性上可以解釋, 但定量上不適用!!