電鍍基本原理與概念

2.1 電鍍之定義 電鍍(electroplating)被定義為一種電沈積過程(electrodepos- ition process)， 是利用電極(electrode)通過電流，使金屬附著於 物體表面上， 其目的是在改變物體表面之特性或尺寸 動畫公司 2.2 電鍍之目的 電鍍的目的是在基材上鍍上金屬鍍層(deposit)，改變基材表面性質或尺寸 影片製作例如賦予金屬光澤美觀、物品的防鏽、防止磨耗、提高 導電度、潤滑性、強度、耐熱性、耐候性、熱處理之防止滲碳、氮化 、尺寸錯誤或磨耗之另件之修補 動畫公司 2.3 各種鍍金的方法 電鍍法(electroplating) 無電鍍法(electroless plating) 熱浸法(hot dip plating) 熔射噴鍍法(spray plating) 塑膠電鍍(plastic plating) 浸漬電鍍(immersion plating) 滲透鍍金(diffusion plating) 陰極濺鍍(cathode supptering) 真空蒸著鍍金(vacuum plating) 合金電鍍 (alloy plating) 複合電鍍 (composite plating 局部電鍍 (selective plating) 穿孔電鍍 (through-hole plating) 筆電鍍(pen plating) 電鑄 (electroforming) 　 　2.4 電鍍的基本知識 電鍍大部份在液體 (solution) 下進行，又絕大部份是由水溶 液 (aqueous solution)中電鍍，約有 30 種的金屬可由水溶液進 行電鍍, 由 水溶液電鍍的金屬有：銅Cu、鎳Ni、鉻Cr、鋅Zn、鎘Cd" 、鉛Pb、金Au、銀Ag、鉑Pt、鈷Co、錳Mn、銻Sb、鉍Bi、汞Hg、鎵Ga、銦In、 鉈、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W 等 影片製作 有些必須由非水溶液電鍍如鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、La、Ti、Zr、Ge、Mo等 動畫公司可油水溶液及非水溶液電鍍者有銅、 銀、鋅、鎘、銻、鉍、錳、鈷、鎳等金屬 影片製作 2.4 電鍍的基本知識 電鍍大部份在液體 (solution) 下進行，又絕大部份是由水溶 液 (aqueous solution)中電鍍，約有 30 種的金屬可由水溶液進 行電鍍, 由 水溶液電鍍的金屬有：銅Cu、鎳Ni、鉻Cr、鋅Zn、鎘Cd" 、鉛Pb、金Au、銀Ag、鉑Pt、鈷Co、錳Mn、銻Sb、鉍Bi、汞Hg、鎵Ga、銦In、 鉈、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W 等 廣告公司 有些必須由非水溶液電鍍如鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、La、Ti、Zr、Ge、Mo等 廣告公司可油水溶液及非水溶液電鍍者有銅、 銀、鋅、鎘、銻、鉍、錳、鈷、鎳等金屬 動畫公司 電鍍的基本知識包括下列幾項： 溶液性質 物質反應 電化學 化學式 界面物理化學 材料性質 2.4.1 溶液(solution) 被溶解之物質稱之為溶質(solute)，使溶質溶解之液體稱之溶 劑(solute) 動畫公司溶劑為水之溶液稱之水溶液(aqueous solution) 廣告公司 表示溶質溶解於溶液中之量為濃度(concentration) 動畫公司 在一定量溶劑 中，溶質能溶解之最大量值稱之溶解度(solubility) 影片製作 達到溶解度 值之溶液稱之為飽和溶液(saturated solution)，反之為非飽和溶 液(unsaturated solution) 動畫公司 溶液之濃度，在工廠及作業現場， 使用易了解及便利的重量百分率濃度(weight percentage) 影片製作 另外常用的莫耳濃度(molal concentration) 廣告公司 2.4.2 物質反應(reaction of matter) 在電鍍處理過程中，有物理變化及化學變化，例如研磨、乾燥等為物理反應，電解過程有化學反應，我們必須充份了解在處裡過程 中各種物理及化學反應及其相互間關係與影響 廣告公司 2.4.3 電鍍常用之化(chemical formular) 見附錄一 廣告公司 2.4.4 電化學(electrochemistry) 電鍍是一種電沉積( electrodeposition )過程,利用電解體electrolysis)在電極(electrode)沉積金屬,它是屬於電化學之應用的一支 動畫公司電化學 是研究 有關電能與化學能交互變化作用及轉換過程 動畫公司 電解質(electrolyte)例子NaCl,也就是其溶液具有電解性質之溶液 (electrolyticsolution)它含有部份之離子(ions),經由此等離子之移動 (movement) 而能導電 廣告公司帶陰電荷朝向陽極(anode)移動稱之為陰離子(anion),帶正電荷朝向陰極(cathode)移動(migrate)者稱之為陰離子 cations) 動畫公司這些帶電荷之 粒子(particles)稱之為離子(ions) 動畫公司放出電 子產生氧化反應之電極稱之為陽極(anode),得到電子產生還元化應 之電極稱之為陰極(cathode) 動畫公司整個反 應過程稱之為電解(electrolysis) 廣告公司 2.4.4.1 電極電位(electrode potentials) 電位(electrode potential)為在電解池(electrolytic)中之導電體,電流 經由它流入或流出 廣告公司 電極電位(electrode potential)是電極與電解液之間的電動 勢差, 單獨電極電位不能測定需參考一些標準電極(standard electrode) 影片製作 例如氫標準電極(hydrogen standard electrode)以其為基準電位為0 電極電位之大小可由Nernst equation表示之: E=E0+RT/nF ln aMn+/aM E=電極電位 E0=電極標準狀態電位(volt) R=氣體常數(8.3143 J.K-1MOL-1) T=絕對零度( K) n=原子價之改變數(電子移轉之數) aMn+=金屬離子之活度(activity),若極稀薄之溶液,其活度就等於金屬 離子 之濃度(concentration)C 影片製作 一般則活度為濃度乘上活度係數,即a = r *c 影片製作 金屬電極之活度,若為純金屬即為1 影片製作 法拉第常數 2.4.4.2 標準電極電位(standard electrode potential) 標準電極電位(standard electrode potential)是指金屬電極之活度為 1(純金屬)及在 金屬離子活度為1時之電極電位 影片製作 即 E=E0 E=E0+RT/nF ln 1/1 =E0+0= E0 氫之標準電位在任何溫度下都定為0,做為其他電極之參考電極 (REFERENCEELECTRODE),以氫標準電極為基準0,各種金屬之標 準電位見表 排列在前頭之金屬如Li較易 失去電子,易被氧化,易 溶解,易腐蝕,稱之為濺金屬或 金屬(basic metal) 廣告公司相反如Au金屬不易失去電子.不易氧化.不易溶解. 容易被還元稱之為貴金屬(noble metal) 廣告公司 電極 電位 電極 電位 Li+ -3.045 Co ? Co+2 -0.277 Rb? Rb+ -2.93 Ni ? Ni+2 -0.250 K? K+ -2.924 Sn ? Sn+2 -0.136 Ba? Ba+2 -2.90 Pb ? Pb+2 -0.126 Sr ? Sr+2 -2.90 Fe ? Fe+3 -0.04 Ca ? Ca+2 -2.87 Pt/H2? H+ 0.000 Na ? Na+ -2.715 Sb ? Sb+3 +0.15 Mg ? Mg+2 -2.37 Bi ? Bi+3 +0.20 Al ? Al+3 -1.67 As ? As+3 +3 Mn ? Mn+2 -1.18 Cu ? Cu+2 +0.34 Zn ? Zn+2 -0.762 Pt/OH-? O2 +0.40 Cr ? Cr+3-0.74 Cu ? Cu+ +0.52 Cr ? Cr+2 -0.56 Hg ? Hg2+2 +0.789 Fe ? Fe+2 -0.441 Ag ? Ag+ +0.799 Cd ? Cd +3 -0.402 Pd ? Pd+2 +0.987 In ? In+3 -0.34 Au ? Au+3 +0.150 Tl ? Tl+ -0.336 Au ? Au+ +1.68 表2.4.4.2 2.4.4.3 Nernst 電位學說 金屬含有該金屬離子之溶液相接觸,則在金屬與溶液界面,會產生 電荷移動現象,此 等電荷之移動,仍是由於金屬與溶液的界面有電位勢之差別稱之為電位差所引起,此現象 Nernst解說如下: 設驅使金屬失去電子變為陽離子溶入溶液中之電離溶解液解壓 (electrolatic solution pressure)為p而使溶液中的陽離子得到電子 還元成金屬滲透壓(osmotic pressure)為 p,則有三種情況發生: (1) P>P時,金屬被氧化,失去電子,溶解成金屬離子於溶液中,因此 金屬電極本體接收電子而帶負電 動畫公司 (2) P 金屬電極本身供給電子,因此金屬電極帶正電 (3) P=P時,沒有產生任何變化 設金屬與溶液的界面所形成的電極電位為E,當1 mole金屬溶入於 溶液中,則界面所通過的電量為nF , n為金屬陽離子之價數,即電子之 轉移數,F為法拉第常數,此時所作功等於nFE,也等於下式: n F E= ? ppVdp=RT ? pp dp/p=-RTln P/P E=RT/nF ln P/P 即金屬陽離子之活度(activity)為 aMn+活度係數為K,則P= KaMn+於是 E= - RT/nF ln p/KaMn+ =- RT/nF ln P/K +RT/nF ln aMn+ E在標準狀態時,即aMn+=1,稱為標準電極電位E ,即 E0=- RT/ nF ln P/K + RT/nF ln 1 =-RT/nF ln P/R 所以純金屬的電極電位用上列式子表示: 非純金屬電位則為: E=E0+RT/Nf ln aMn+ / aM 　 式中為aM為不純金屬之活度 　 2.4.4.4電極電位在熱力學的表示法 電極反應是由氧化反應及還原反應所組成. 例如Cu ? Cu+++2e- 還原狀態 氧化狀態 可用下列二式表示之 : Cu(R) Cu+++2e- 氧化反應 Cu? Cu+++2e- 還原反應 　 例1: 氧電極反應之電位 1/2O2+H2O+2e-? 2OH- 例2: 氯化汞電極反應之電位 Hg2+2+2e-? 2 Hg E=E0- RT/nF ln aHg(s) /aHg2+2 例3: 氫電極反應之電位 1/2H2(g) ? H++e- E=E0-RT/F ln aH+/aH21/2(g) 2.4.4.5 電極電位之意義 (1)電解電位分類為三種: M/M+n即金屬含有該金屬離子的相接觸有二種形式:? 金屬與溶液間之水大於金屬陽離子M+n與電子的結合力,則金屬會溶解失去電子形式 金屬陽離子與水結合成為M+n? xH2O,此時金屬電極獲得額外電子,故帶負電這類金屬電極稱之陰電性,如Mg.Zn.及Fe等浸入酸..鹽類水溶液 時產生此種電極電位Mt M(aq)+n+ ne-· 金屬與溶液的水親合力小於金屬離子M+n與電子結合力時,金屬離子會游向金屬電極得到電子而沉積 在金屬電極上,於是金屬電極帶正電,溶液帶負電o (2)金屬M與難溶性的鹽MX相接觸,同時MX又與陰離子之KX相接觸,即(M x MX,KX) 如 化汞電極(Hg2Cl2) o (3)不溶性金屬,如Pt,與含有氧化或還元系離子的溶液相接觸,例如Pt x Fe++ .FE++或Pt x Cr+2,Cr+3等o 2.4.4.6 界面電性二重層 在金屬與溶液的界面處帶電粒子與表面電荷形成的吸附層， 偶極子的排列層以及 擴散層等三層所組合的區域稱之為界面 電性二重層 動畫公司 2.4.4.7　液間電位差（liquid junction potential） 又稱之為擴散電位差(diffusion potential)，係由陰離子與陽 離子之移動度不同而形 成之電位差，通常溶液之濃度差愈大 ，陰陽離子移動度差愈大，則液間電位差愈大 動畫公司 2.4.4.8　過電壓（overvoltage) 當電流通過時，由於電極的溶解、離子化、放電、及擴 散等過程中有一些阻 礙，必須加額外的電壓來克服，這些 阻礙使電流通過，這種額外電壓消除阻礙者稱之 為過電壓 動畫公司此種現象稱之為極化(polarization) 動畫公司此時陰極、陽極實際電 位與平衡電位之 差即為陰極過電壓、陽極過電壓 動畫公司 過電壓可分下列四種： 1.活化能過電壓（activiation overvoltage） 任何反應，不論吸熱或放熱反應皆有最低能障需克服 ，此能障稱為活化能，在電 解反應需要額外電壓來克服活化能阻礙，此額外電壓之活化能過電壓，可用Tafel公式 表示： g act=a+b log i b為係數，i為電流， g act為活化能過電壓其電流i愈大 g act愈大，電鍍中 g act佔很小一部份，幾乎可以忽略，除非電流密度很大 廣告公司 氫過電壓（hydrogen overvoltage），在酸性水溶液中陰極反應產生 H2氣體，此額外之電壓稱氫過電壓，即 g H2=Ei-Eeq=Ei-Eeq 式中 g H2==氫過電壓 Ei=實際電壓 Eeq=平衡電壓 在電鍍時由於氫過電壓的原因使氫氣較少產生，而使許多金屬 可以在水溶液中電鍍 廣告公司 例如鋅、鎳、鉻、鐵、鎘、錫、鉛 動畫公司 　 2.濃度過電壓（concentration overvoltage） 　 當電流變大，電極表面附近反應物質的補充速度及反應生成物 逸散之速度不夠 快，必須加上額外之電壓，以消除此阻礙，此額外 電壓稱濃度過電壓 影片製作在電鍍時可增 加溫度即增加擴散速率，增加濃 度，攪拌或陰極移動可減少濃度過電壓，電流密度因 而提高，電鍍的 速率也可增加 廣告公司 3.溶液電阻過電壓（solution resistance overvoltage） 溶液的電阻產生IR電壓降，所以需要額外的電壓IR來克服此電 阻使電流通過，此 額外電壓IR稱之溶液電阻過電壓 廣告公司在電鍍時可增加溶液導電度，提高溫度以減少此電阻 過電壓，有時此IR形成熱量太多會使鍍液溫度一直上升，造成鍍液蒸發損失需冷卻或補 充 液 影片製作 4.電極鈍態膜過電壓（passivity overvoltage） 電解過程，在電極表面會形成一層鈍態膜，如A1的氧化物膜 ，錯離子形成之阻力 膜，此等膜具有電阻需要額外電壓加以克服 ，此種額外電壓稱之為鈍態膜過電壓 影片製作 2.4.4.9　分解電壓（decomposition potential） 電壓愈大，電流愈大，反應速率也愈大，其電壓與電流的關係如圖所示 影片製作 E點之電壓稱之分解電壓，亦稱之實際分解電壓(praticaldecomposition potential)，然而要 產生電流I所需之電壓為： EI=E0+g TOTAL g TOTAL= g c + g a + g conc. + IR E0=Ec-Ea 式中: E0=平衡電動勢 Ec=陰極可逆電極電位 Ea=陽極可逆電極電位 g c=陰極過電壓 g a=陽極過電壓 g conc.= 濃度過電壓 I=電流強度 R=電阻 　 例１:使用銅做陽極，硫酸銅溶液鍍銅，其欲產生電流I所需之電壓為： EI=E0+g c+g a+g conc.+IR EI=g c+g a+g conc+IR 因Ec=Ea Ea=0 例２:硫酸鋅鍍鋅使用鋅做陽極，攪拌良好，則產生電流I所需之電壓為 EI=E0+g a+g c+g conc+IR EI=g a+g c+IR 因Ea=Ec ? E0=0 又因攪拌良好 ? g conc=0 例３:鎳鹽水溶液使用鎳做陽極，電極面積10c㎡，以10 -2Amp/c㎡進行鍍鎳 影片製作 g c ＝0.445＋0.065logI g a ＝0.375＋0.045logI，內電阻R＝300Ω，攪拌良好所需之電壓為若干？ 解： EI=g c+g a+IR =0.445+0.65log(0.01*10)+0.375+0.045log(0.01*10)+(0.01*10)*300 =30.71volt 　 2.4.5 界面物理化學 　 表面處理過程中，金屬會與水或液體接觸，例如水洗、 酸浸、電鍍、塗裝、琺瑯 等 影片製作要使金屬與液體作用，需金 屬表面完全浸濕接觸，若不能完全接觸，則表面處理 將不 完全，無法達到表面處理的目的 廣告公司所以金屬與液體接觸以 介面物理化學性質對表 面處理有十分重要的意義 廣告公司 2.4.5.1　表面張力及界面張力 液體表面的分子在表面上方沒有引力，處於不安定狀態稱之自由表面，故具有 力，此力稱之為表面張力 廣告公司液 體之表面張力大小因液體的種類和溫度而異，溫度愈高 表面張力愈小，到沸點時因表面分子氣化自由表面消失，故張力變為零 動畫公司液體和固體 與別的液體交接的面也有如表 面張力之作用力，稱之界面張力 動畫公司 2.4.5.2　界面活性劑 溶液中加入某種物質，能使其表回張力立即減小，具 有此種性質的物質稱之為界 面活性劑 動畫公司表面處理過程如 洗淨、脫脂、酸洗等界面活性劑被廣泛應用對表面處理 之 光澤化、平滑化，均一化都有相當幫助 動畫公司 2.4.6　材料性質 　 表面處理工作人員必須對材料特性充份了解，表面處 理的材料大多是金屬，所以 首先要知道各種金屬的一般 性質 動畫公司例如色澤、比重、比熱、溶點、降伏點、抗拉強 度 、延展性、硬度、導電度等 廣告公司