因為化學電池的電位差是依據參與反應離子的濃度，所以測量觀察電位差的方法，也可用來測量溶液的離子濃度，離子選擇性電極就是依據這個原理運作。

化學原理啟迪279

濃度電池 Concentration Cells (二)

1.          因為化學電池的電位差是依據參與反應離子的濃度，所以測量觀察電位差的方法，也可用來測量溶液的離子濃度，離子選擇性電極就是依據這個原理運作。

2.          另一種利用電位差與參與反應物質的濃度之間的關係的應用是，判斷氧還反應以外的其他反應的平衡常數，舉例來說，假設有一個類似下圖的銀濃度電池：

3.          我們把左邊電極的0.10M AgNO3溶液，換成1.0M NaCl溶液，再加入過量的固體AgCl，這樣測量出來的電池電位差，可用來判斷平衡狀態下含有AgCl(s)的Ag^＋濃度。
 

4.          在25℃時，我們利用能斯特方程式寫出

E＝0－0.0591/1log([Ag^＋]/1.0)

注：[Ag^＋]代表溶解AgCl(s)的溶液，在平衡狀態下，Ag^＋的濃度。

5.          特別留意，測量這個電池的電位差，讓我們可以計算溶解AgCl(s)的溶液平衡狀態下Ag^＋濃度[Ag^＋]，然後計算出AgCl的Ksp：

Ksp＝[Ag^＋][Cl^－]

6.          在這個例子，[Cl^－]＝1.0M，因為溶液溶解1.0M的NaCl，[Ag^＋]則用電位差測量。

7.          【例題】有一個銀濃度電池如圖
   

在25℃時，左邊電極裝置內有1.0M的AgNO3，右邊裝置有1.0MNaCl與過量的AgCl(s)，電池的電位差是0.58V，計算25℃時AgCl的Ksp。

8.          【解題】25℃電位差

E＝0.58V＝0－（0.0591/1）log([Ag^＋]/1.0)

注：[Ag^＋]代表，右邊電極裝置內溶解1.0MNaCl與AgCl(s)的溶液達到平衡時，Ag⁺離子濃度。

9.          計算[Ag^＋]的方法如下：

log[Ag^＋]＝－0.58/0.0591＝－9.80

[Ag^＋]＝1.6×10^－10M

因此

Ksp＝[Ag^＋][Cl^－]＝（1.6×10^－10）（1.0）=1.6×10^－10

10.      因為電化學電池測量出來的電位差，提供判斷平衡濃度的敏銳方法，所以我們經常用電化學的測量方法，判斷平衡常數（溶解度積常數）。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

研究心得：

1.      銀濃度電池的左邊電極裝置內有1.0M的AgNO3，右邊裝置有1.0MNaCl與過量的AgCl(s)，電流應該往哪個方向流動？

2.      右邊電極裝置1.0MNaCl會完全解離成Na^＋與Cl^－，這會降低AgCl的溶解，因為同離子效應會排擠AgCl溶解產生的Ag^＋與Cl^－，使得Ag^＋的濃度變得非常低；而左邊電極裝置的1.0MAgNO3會完全解離成，1.0M的Ag^＋與1.0M的NO3^－。

3.      兩端電極的A離子濃度相比的結果是，左邊裝置有1.0M的銀離子Ag^＋，右邊裝置有遠低於1.0M莫耳濃度的銀離子Ag^＋。

4.      依據勒沙特列原理，反應會增加右邊裝置的銀離子Ag^＋濃度，所以電流應該是由右往左；右邊電極裝置解離產生電子：Ag→Ag^＋＋e^－，左邊電極接收電子：Ag^＋（1.0M）＋e^－→Ag。

5.      這個銀濃度電池的離子反應方程式是：Ag^＋（1.0M）→Ag^＋（濃度未知）。反應商數Q是[Ag^＋]/1.0。利用能斯特方程式計算得到[Ag^＋]是1.6×10^－10M。

6.      我們再比較這個章節的二種銀濃度電池，第一種是完全由硝酸銀組成的銀濃度電池，陽極的銀離子Ag^＋濃度是0.1M，陰極的銀離子Ag^＋濃度是1.0M，得到的電位差是0.0591V。

7.      第二種是由「純硝酸銀」與「氯化銀、氯化鈉混合液」組成的銀濃度電池，陽極的銀離子Ag^＋濃度因為氯化鈉的關係降低到1.6×10^－10M，陰極的銀離子Ag^＋濃度是1.0M，測量到的電位差是0.58V。顯然利用同離子效應降低陽極的銀離子Ag^＋濃度，可以提高電位差。