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E1反應與重組反應之間的競爭 Competing Rearrangements in E1 Reactions(一)
2012/01/29 13:15
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E1反應的進行過程經歷「碳陽離子」中間產物。「三級碳陽離子」比「二級碳陽離子」更穩定,而「二級碳陽離子」又比「一級碳陽離子」穩定。

有機化學的基礎308

1.      E1反應的進行過程經歷「碳陽離子」中間產物。「三級碳陽離子」比「二級碳陽離子」更穩定,而「二級碳陽離子」又比「一級碳陽離子」穩定。

2.      如果「二級碳陽離子」和「一級碳陽離子」,只要從相鄰的原子身上移動1個氫原子或1個碳原子就可以變成更穩定的陽離子,那麼,二級碳陽離子和一級碳陽離子就十分容易進行重組反應。

3.      我們在討論SN1反應時,提到過碳陽離子傾向進行重組反應的情況。重組反應同樣能夠影響E1脫去反應的結果。

4.      二級醇和三級醇的脫去反應,因為面臨重組反應的競爭而十分複雜。舉例來說,「3,3-dimethyl-2-butanol 3,3,-二甲基-2-丁醇」與酸的反應製造出來的主要產物是「2,3-dimethyl-2-butene 2,3-二甲基-2-丁烯」與少量的「3,3-dimethyl-1-butene 3,3-二甲基-1-丁烯」

5.      主要產物來自於一開始形成的「二級碳陽離子」重組取代基,變成更穩定的「三級碳陽離子」。

l   E1E2脫去反應的競爭 E1 versus E2 Elimination

6.      決定脫去反應機制的主要因素是,初始物質的分子結構,和分子的離去基的性質。一級和二級鹵烷在鹼性條件下主要進行E2反應機制;三級鹵烷則是進行E1反應,因為三級碳陽離子中間產物穩定度較高。

7.      二級和三級醇透過E1機制進行脫水反應,因為離去基的性質性質需要在酸性條件中進行反應,而酸性不利反應走E2路徑。

l   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

研究心得:

1.      分子丟掉某個取代基(原子或原子群),不一定會在「丟掉」的位置遞補新的取代基。有些分子失去一個取代基之後,會先調整、重組中間產物的結構,然後再從周遭尋找適當的原子或原子群遞補,或剔除分子系統部分原子或原子群,這種反應過程稱為「重組rearrangements」。

2.      參與「取代反應」或「脫去反應」的物質,如果製造出來的中間產物是「一級碳陽離子」或「二級碳陽離子」,很容易發生「重組」。為什麼會如此?

3.      「一級碳陽離子」指碳陽離子與1個碳連接,「二級碳陽離子」指碳陽離子與2個碳連接,剩下的位置連接的是「氫原子」。

4.      「碳原子」遠比「氫原子」大,因此「碳陽離子」周圍連接的「碳原子」會遮蔽掉一些碳陽離子的正電引力,但是氫原子卻不大行。

5.      所以,「一級碳陽離子」的正電引力,能夠大方地穿透2個氫原子之間的空隙,去吸引附近的電子。二級碳陽離子也是如此。

6.      最靠近「一級碳陽離子」的電子在哪裡呢?在碳陽離子附近的分子化學鍵上。當「碳陽離子」搶奪附近化學鍵的電子,提供價電子的原子或原子群也會跟著轉移、接到「碳陽離子」身上。

7.      分子的取代基從原本的位置轉移到「碳陽離子」的位置,分子結構「重組」後,再進行脫去或取代反應的第二步驟,這樣製造出來的產物分子,結構會與完全沒有經歷「重組」過程的產物不同。

8.      分子互相碰撞可能進行各種反應,我們要準確預測物質會經歷哪一種脫去反應?製造出哪些產物?必須考慮以下幾個因素

一、脫去反應進行的步驟過程:

依據脫去步驟過程可分為「E1反應」與「E2反應」。E1反應過程經歷「中間產物」,中間產物穩定度高的物質比較容易進行E1脫去反應。E2反應過程沒有「中間產物」。

二、中間產物分子的結構穩定度:

中間產物碳陽離子穩定度順序是:「三級碳陽離子3°carbocation」穩定度大於「二級碳陽離子2°carbocation」,「二級碳陽離子2°carbocation」穩定度大於「一級碳陽離子1°carbocation」。

分子的離去基連接的碳是「三級碳」,容易進行E1脫去反應,因為反應過程的中間產物是比較穩定的「三級碳陽離子3°carbocation」;分子的離去基是「二級」或「一級碳」,傾向於進行E2脫去反應,因為E2脫去反應沒有中間產物,「二級」或「一級碳」的結構較不穩定,也不會不影響反應的進行。

三、離去基的性質與周遭酸鹼性溶液之間的互動:

l   鹵烷分子預備脫去的二個原子:質子H+與鹵素陰離子X

鹼性的溶液中,鹵烷帶正電的「質子H+」容易被帶負電的「鹼base」吸引而脫離鹵烷分子,遺留的電子瞬間轉移到「碳」與「離去基鹵素」之間的化學鍵CLG,彈開「離去基鹵素X」,完成E2脫去反應

所以,如果鹵烷的「鹵素」連接的是比較不穩定的「一級碳」或「二級碳」,在鹼性溶液中通常會進行E2脫去反應

l   醇預備脫去的二個原子:「質子H+」與「氫氧根離子OH」。

酸性溶液中,醇的取代基「氫氧原子群OH」上的「氧O」布滿未鍵結的電子,酸性溶液中的「質子H」容易被醇的「氧O」吸引鍵結,鬆動醇分子的「氫氧基OH」與「碳C」之間的化學鍵。

如果醇的「氫氧基OH」連接的「碳C」是比較穩定的「三級碳」或「二級碳」,那就會進行E1脫去反應,「氫氧基OH」受酸的誘導脫離,形成「三級」或「二級碳陽離子」,然後再脫去「質子H+」。

不論在酸性或中性的溶液中,「一級醇」進行的通常是E2脫去反應,因為一級醇無法產生穩定的中間產物,難以進行E1脫去反應。

 

 

 

 

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