在第六章我們用勒沙特列原理，精確預測某個反應面臨溫度的改變時，它的平衡常數K如何跟著改變，現在我們要分辨清楚平衡常數與溫度的關係。

化學原理啟迪259

溫度與平衡常數的倚賴關係 The temperature Dependence of K(二) 2-1

1.      在第六章我們用勒沙特列原理，精確預測某個反應面臨溫度的改變時，它的平衡常數K如何跟著改變，現在我們要分辨清楚平衡常數與溫度的關係。

2.      當一個化學反應達到平衡時，它的「標準自由能」等於負的「反應追求平衡過程所需的能量」，等於反應的「標準熱含量變化」減「溫度」×「標準亂度變化」

ΔG°＝－RTln(K)＝ΔH°－TΔS°

3.      方程式重組，得到

ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R＝－ΔH°/R(1/T)＋ΔS°/R

特別留意，這是一條直線方程式 y＝mx＋b；y＝ln(K)，m＝－ΔH°/R，x＝1/T，並且b＝ΔS°/R。

4.      假如我們知道某個反應在不同溫度的K值，把不同溫度下ln(k)與1/T的數據交集點連起來，會呈現一條線，這些數線的斜度是－ΔH°/R，截距是ΔS°/R。這個結論假設，在我們研究的實驗範圍內，ΔH°和ΔS°都不會受溫度的影響而改變數值。

5.      ln(K)方程式還有一個重點，ln(K) versus (1/T)的數線斜度是正號或負號，取決於反應的ΔH°。特別留意，如果這是一個散熱反應（ΔH°＜0），ln(K) versus (1/T)的數線，會出現正斜度，斜線由左下朝右上延伸（ΔH°是負數時，－ΔH°/RT是正數）。

6.      散熱反應ln(K)會隨著1/T的增加而增加（1/T增加代表溫度T減少）；這也代表溫度T減少時，平衡常數K增加，或者相反，溫度T增加時，平衡常數K減少。

7.      這正清楚說明，我們可依據「勒沙特列原理」預測一個散熱反應的溫度與平衡常數K的依賴關係。（注：對散熱反應增加溫度，等於在產物端增加「熱能」產物，依據勒沙特列原理，反應會朝抵銷「熱能」的方向移動，也就是增加反應物）

8.      我們將用氨的合成反應的平衡常數K來說明：

N2(g)＋3H2(g)←→2NH3(g)

9.      下圖是散熱反應，ln(K) versus 1/T的數線圖（ΔH°＝－92kJ）

特別留意，1/T當增加時，ln(K)也增加，代表K增加時，T減少。

10.  吸熱反應的平衡常數與散熱反應相反；吸熱反應的溫度增加時，K值也增加。

11.  一旦我們確實找到特定反應的溫度與K的依賴關係，我們就可以用這個關係式預測各種溫度的K值（假設不論溫度如何變化，ΔH°都保持恆定）。

12.  假設某個反應在溫度T1和T2時的平衡常數分別是K1和K2，我們可寫出2個公式

ln(K2)＝－ΔH°/RT2＋ΔS°/R

ln(K1)＝－ΔH°/RT1＋ΔS°/R

13.  用第二列的公式減掉第一列的公式，整合出新的方程式

ln(K2/ K1) ＝－ΔH°/R[1/T2－1/T1]

14.  這稱為凡特何夫方程式van’t Hoff equation，只要知道特定溫度下的ΔH°和K，就能利用Hoff方程式，計算出任何溫度下的平衡常數K。計算結果是否精確，要看我們那個溫度範圍內的ΔH°和ΔS°是不是保持常數。

15.  【例題】氨的合成反應，在溫度900K環境下進行時，平衡常數Kp是3.7×10^－6 （Kp的p代表反應前後都在恆壓下），假設這個反應的焓變化ΔH°是－92kJ，計算溫度550K時的平衡常數Kp 值。

16.  【解題】我們將利用van’t Hoff equation計算

已知K1＝3.7×10^－6，T1＝900K，並且T2＝550K

ln(K2/3.7×10^－6)＝－(－92,000J/mol÷8.3145J/k mol)(1/550.k－1/900.k)

ln(K2) －ln(3.7×10^－6)＝1.1×10⁴K(1.8×10^－3－1.1×10^－3)

解開方程式得到

ln(K₂) ＝－48

K2＝8.2×10^－3 這就是在550K的平衡常數Kp

17.  特別留意，隨著溫度下降，Kp值增加，而這就是散熱反應的特性。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》