到目前為止，我們已經知道如何使用「宇宙亂度變化ΔS_univ」預測自發性反應。現在我們將定義另一個與自發性反應有關的熱力學函數，這個函數特別能夠解決深受溫度影響的自發性反應。

化學原理啟迪244

1.     到目前為止，我們已經知道如何使用「宇宙亂度變化ΔS_univ」預測自發性反應。現在我們將定義另一個與自發性反應有關的熱力學函數，這個函數特別能夠解決深受溫度影響的自發性反應。

2.     與自發性反應有關的另一個狀態函數稱為自由能free energy(G)，定義是

G＝H－TS

註：H是熱含量（焓）；T是絕對溫度；S是亂度（熵）

3.     在恆溫下進行的反應程序，「自由能的改變度」是：

ΔG＝ΔH－TΔS

特別留意，這個方程式所有的數值都是指「系統」，所以如果方程式沒有任何其它的註記，這個自由能變化數值指的是「系統」的「自由能」。

4.     為了瞭解自由能方程式與自發性反應的關係，我們把等式兩邊的數值÷T（溫度），得到

－ΔG/T＝－ΔH/T＋ΔS

5.     還記得，在恆溫與恆壓下

ΔS_surr＝－ΔH/T

6.     所以我們可以把公式調整寫成

－ΔG/T＝－ΔH/T＋ΔS＝ΔS_surr＋ΔS＝ΔS_univ

7.     我們因此得到一個公式，在恆溫恆壓下，「宇宙亂度變化」等於負的「自由能變化÷溫度」

ΔS_univ＝－ΔG/T

8.     這個結論非常重要，它指出反應程序在恆溫與恆壓中進行時，如果自由能變化ΔG是負的－，就會自發性產生；意思就是，反應程序的自由能變化下降（－ΔG代表＋ΔS_univ）就會自發性地朝產物方向進行反應。

9.     現在我們有2個函數可用來預測自發性反應：一、宇宙的亂度，適用於所有反應程序；二、自由能，適用於恆溫恆壓下的反應。因為有許多化學反應都是在恆溫恆壓下進行，所以化學家經常用自由能函數。

10. 讓我們來使用自由能方程式去預測冰融化的自發性反應：

ΔH°＝6.03×10³J/mol，並且ΔS°＝22.1J K^－1mol^－1

11. 當溫度分別是－10℃、0℃、10℃時，宇宙亂度變化ΔS_univ和自由能亂度變化ΔG°如下表

12. 這些數據預測，在10℃的溫度，冰變成水的反應程序是自發性的；因為「宇宙的亂度變化ΔS_univ」是正數，「自由能變化ΔG°」是負的，所以冰在10℃會自然融解。相反的情況是－10℃的溫度，水會自發性的結冰。

13. 為什麼會這樣？因為這個反應程序的系統的亂度變化ΔS_sys(ΔS°)和周遭的亂度變化ΔS_surr是相反的；系統亂度變化ΔS_sys增加（冰吸收能量），有利於冰的融解，代表系統進行吸熱反應程序；周遭亂度變化ΔS_surr增加，有利於水的凍結（水釋放能量），因為它代表系統進行散熱反應程序。

14. 溫度低於0℃時，物質狀態的改變朝向散熱的方向，因為周遭亂度變化ΔS_surr大於系統亂度變化ΔS_sys。但是溫度高於0℃的時候，反應朝向增加系統亂度變化的方向移動（例如冰的融解），因為系統亂度變化ΔS_sys大於周遭亂度變化ΔS_surr。

15. 在0℃時二個相反的能量流動剛好平衡，而且這二種狀態並存，沒有特別的驅動力把反應方向推向某一個方向，意思是在0℃時水與冰共存，使水變成冰的力量跟使冰溶解成水的力量是一樣的。

16. 特別留意，在0℃時宇宙的亂度變化ΔS_univ等於0，檢驗自由能亂度變化ΔG°，我們得到同樣的結論。

17. 在－10℃，ΔG°是正數，因為ΔH°大於TΔS°（不會自發性反應）；在10℃，ΔG°是負數，ΔH°小於TΔS°（會自發性反應、增加亂度）。

18. 在0℃時，ΔH°等於TΔS°，並且ΔG°＝0。這代表固體的H2O和液態的H₂O在0℃時自由能一樣。（ΔG°＝G(l)－G(s)），系統處於平衡狀態。

19. 檢驗ΔG的行為，我們能瞭解溫度與自發性的依賴關係，在恆溫恆壓下的反應程序，自由能變化是

ΔG＝ΔH－TΔS

20. 如果ΔH和ΔS對逆反應比較有利，那麼能不能產生自發性反應，關鍵就在溫度。散熱反應方向在低溫中比較容易進行。

21. 舉例來說，以下這個反應程序：

H₂O(s)→H₂O(l)

ΔH和ΔS都是正數（反應進行方向會吸熱，所以反應進行後，物質的熱含量變化是增加，並使物質結構分解，亂度增加）。

22. 系統的天性是降低能量，這個天性跟它的另一個天性相反，系統也追求增加移動位置機率（增加亂度）。

23. 在低溫時，反應的進行主要是ΔH的因素在主導（在低溫時如果冰無法融解是因為水分子彼此之間的引力太強，引力的能量稱為「熱含量」）；在高溫時，反應的進行主要是ΔS的因素在主導（在高溫時，冰能夠溶解，主要是周遭灌進來的能量瓦解了水分子彼此之間的引力）。

24. 各種情況摘要如下表

n         翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》