化學原理啟迪219

1.     我們用恆壓卡計測量在溶液內發生的反應，這種反應的體積沒有明顯的變化（也就是各種溶液混合的體積，一直到反應進行到最後，都維持不變）；這種物質特性使得反應後物質沒有對外做出任何功（因為ΔV＝0, PΔV＝0，所以w＝0）

2.     ΔH＝qp（恆壓下的熱），並且w＝0

ΔE＝qp+w＝ΔH+0

在恆壓下，ΔV＝0，沒有做出任何功，並且ΔE＝ΔH＝qp。

3.     注：在溶液中，分子彼此的引力比氣體強，距離差距在一定的範圍之內，溫度變化對體積大小變化的影響比較小，因此我們可以設定溶液的反應前後體積是沒有變化，這時就會發生「內能變化ΔE」等於「焓變化ΔH」等於「恆壓下的熱含量qp」。

4.     然而，如果我們研究的反應是恆壓下的「氣體」，ΔE可能不等於ΔH。以下的反應就是一個例子：

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

下圖是反應前後的說明圖

5.     反應物變成產物的過程中，系統的體積縮小，因為氣體的莫耳數（數量）減少了。ΔV（＝V_final－V_initial）是負數，w是正數：

w＝－PΔV

注：這裡PΔV是負數。

－（－數值）負負得正，對系統來說，功從周遭流入系統內了。

6.   此外，因為 ΔE＝q+w

並且在恆壓下 ΔH＝qp

所以ΔE＝q+w＝ΔH+w

在這裡w≠0，所以ΔE和ΔH是不同的。

7.     【例題】 2.00 mol的SO2(g) 與1.00 mol 的O2反應形成2.00 mol 的SO3(g) ，反應環境是25℃，恆壓1.00atm，反應完成之後釋放198kJ的熱能。計算這個過程中的焓變化ΔH與內能變化ΔE。

8.     【解題】因為反應過程壓力恆定不變，所以輸入或輸出的能量會等於反應前後的熱含量變化ΔH＝qp。這個實驗的描述說明有198kJ的熱被釋放了。因此ΔH＝qp＝－198kJ，負號代表能量流出系統。

9.     ΔE的值可透過以下方程式計算：

ΔE＝q+w

10.  因為我們已經知道被釋放的熱能q是多少了，所以我們只需要計算w的值。我們知道

w＝－PΔV

11.  利用理想氣體定律求ΔV 得到

ΔV＝Δn(RT／P)

在這個反應裡只有物質的數量－莫耳數n改變（溫度T和壓力P都恆定不變）。

12.  那麼反應前後，物質的數量改變多少呢？

Δn＝n_final－n_initial

n_final＝2 mol (SO3的moles)

n_initial＝2mol(SO2)+1mol(O2)

Δn＝2mol－3mol＝－1mol

13.  現在我們可以計算w：

w＝－PΔV＝－P（Δn×RT／P）＝－Δn RT

注：Δn×RT／P＝ΔV

我們知道

Δn＝－1mol

R＝8.3145JK^－1mol^－1

T＝25℃+273＝298K

14.  代入方程式，得到

w＝－（－1mol）（8.3145 J／K mol）（298K）＝2.48kJ

15.  利用熱q和功w的數值，我們可計算出內能變化

ΔE＝q+w＝ΔH+w＝－198kJ+2.48 kJ＝－196 kJ

16.  特別留意，在這裡ΔE和ΔH的數值不同，因為裝著反應化合物的體積會隨反應改變（因此能夠作功）。

n         翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》