溶液的金屬離子混合物透過選擇性沈澱分離，利用含有陰離子反應物的溶液，與混合溶液其中一種金屬離子形成沈澱物。

化學原理啟迪207

1.     溶液的金屬離子混合物透過選擇性沈澱分離，利用含有陰離子反應物的溶液，與混合溶液其中一種金屬離子形成沈澱物。

2.     舉例來說，假設有一份溶液含有Ba²⁺和Ag⁺離子，增加NaCl到溶液中，會反應形成AgCl的白色固體沈澱；但因為BaCl2是可溶的，Ba²⁺離子仍會游離在溶液中。

3.     【例題】有一份溶液含有1.0×10^－4 M Cu⁺和2.0×10^－3M Pb²⁺。如果我們慢慢加入I^－到這份溶液裡，將會先形成PbI2（Ksp=1.4×10^－8）或CuI（Ksp＝5.3×10^－12）沈澱？判斷每一種鹽類沈澱需要的I^－濃度。

4.     【解題】PbI2的溶解度積常數Ksp

1.4×10^－8＝Ksp＝[Pb²⁺][I^－]²

5.     因為溶液中[Pb²⁺]是2.0×10^－3M，在沒有造成PbI2沈澱條件下，I^－的最大濃度可從Ksp計算出來：

1.4×10^－8＝[Pb²⁺][I^－]²＝(2.0×10^－3)[I^－]²

[I^－] ＝2.6×10^－3 M

I^－濃度超過2.6×10^－3 M就會造成PbI2固體沈澱

6.     同樣地，CuI的Ksp是

5.3×10^－12＝[Cu⁺][I^－]＝(1.0×10^－4)[I^－] 

[I^－] ＝5.3×10^－8 M

I^－濃度超過5.3×10^－8 M這個就會造成CuI固體沈澱

7.     I^－加入的混合溶液同時含有Cu⁺和Pb²⁺，CuI將會先沈澱，因為它需要的[I^－]濃度較低。所以，利用反應試劑I^－，就能夠讓Cu⁺與Pb²⁺分離。

8.     各種金屬硫化物鹽類的溶解度有極大的不同，所以硫離子經常用來分離金屬離子，進行沈澱性選擇。舉例來說，假設有一份溶液含有10^－3M Fe²⁺和10^－3M Mn²⁺混合物。因為FeS（Ksp＝3.7×10^－19）比MnS（Ksp＝2.3×10^－13）難溶解低，一點一點增加S^2－到混合液中會造成FeS沈澱，讓Mn²⁺仍舊溶解於溶液中。

9.     利用硫離子sulfide ion當沈澱反應的反應試劑的一個實際原因是，它是鹼性的，我們可透過溶液的pH值操控它的濃度。H2S是雙質子酸，解離分為二個階段：

H2S(aq) ←→ H⁺(aq)  + HS^－(aq)   Ka1=1.0×10^－7

HS^－(aq)  ←→ H⁺(aq)  + S^2－(aq)   Ka2≒1.0×10^－19

10.  特別留意，從Ka2值很小可以知道，S^2－離子強烈地吸引質子。在酸性溶液（[H⁺]質子濃度很大），[S^2－]相對較小，因為這個環境條件使得解離平衡位置在左邊。另一方面，在鹼性溶液[S^2－]硫離子濃度比較大，因為[H⁺]質子濃度低會把二次解離的平衡位置往右拉，產生較大量的S^2－。

11.  所以，最難溶解的硫化物鹽類，例如CuS（Ksp=8.5×10^－45）和HgS（Ksp=1.6×10^－54），會在酸性容液中沈澱，而較易溶解的物質，例如MnS（Ksp=2.3×10^－13）和NiS（Ksp=3×10^－21）仍持續溶解於酸性溶液中。然後，我們讓溶液變得有點鹼性，較易溶解的硫化物就會沈澱下來。

12.  【量化分析 Qualitative Analysis】標準的混合溶液的量化分析表，溶液中含有所有常見的陽離子，依據他們的溶解度分成五組（這五組與元素週期表沒有直接關係）。每一組用特定的離子沈澱分離。

13.  第一組－不溶的氯化物 GroupⅠ－insoluble chlorides。

當氯化氫HCl加入一份含有各種陽離子混合溶液中，只有銀Ag⁺、鉛Pb²⁺、和汞Hg2²⁺會沈澱成氯化物。其他的氯化物都是可溶的、游離在溶液中。移除第一組的沈澱物，剩下的離子用硫離子分離。

14.  第二組－在酸性溶液中不溶的硫化物 GroupⅡ－sulfides insoluble in acid solution。

移除不溶的氯化物之後，溶液仍然呈現酸性，因為之前加入了HCl。接著加入H2S到溶液，最不溶解的硫化物（汞Hg²⁺、鎘Cd²⁺、鉍Bi³⁺、銅Cu²⁺和錫Sn⁴⁺）將沈澱，因為溶液中含有高濃度的H⁺，所以[S^2－]的濃度很低。

15.  第三組－在鹼性溶液中不溶的硫化物 GroupⅢ－sulfides insoluble in basic solution。

在這個階段我們會把溶液變得比較趨於鹼性，並且增加更多的H2S。鹼性溶液能夠產生高濃度的[S^2－]，這能夠讓溶解度比較高的硫化物沈澱。能與硫離子反應產生硫化物沈澱的陽離子是鈷Co²⁺、鋅Zn²⁺、錳Mn²⁺、鎳Ni²⁺和鐵Fe²⁺。如果溶液裡還有鉻Cr³⁺和鋁Al³⁺離子，他們也會沈澱，但是是和氫氧根離子OH^－結合，成為不溶的氫氧化物（請記得我們已經把這個溶液變成鹼性的了）。

16.  第四組－不溶的碳酸鹽 GroupⅣ－insoluble carbonates。

到這一步為止，元素週期表上的鹼金族1A和鹼土族2A以外的陽離子都沈澱了。當溶液加入CO3^2－，2A族形成不溶的碳酸鹽，並且沈澱。舉例來說，鋇Ba²⁺、鈣Ca²⁺和鎂Mg²⁺與CO3^2－形成固體的碳酸鹽沈澱，能夠從溶液中單獨取出。

17.  第五組－鹼金屬與銨離子 GroupⅤ－alkali metal and ammonium ions。

到這個階段溶液裡面還剩下的離子是1A族陽離子，它們都能與NH4⁺離子形成不溶的鹽類。用火焰燃燒1A族的陽離子會顯現出它們的獨特顏色。離子釋出的光譜導致每一種元素特殊的燃燒色彩。

n         翻譯編寫Steven S. Zumdahl《Chemical Principles》 

n         圖片來源：FUNDAMENTAL PHOTOGRAPHS