因為緩衝溶液的pH值是7左右，所以通常也要考慮水提供的質子對溶液[H⁺]的重要性。

化學原理啟迪192

1.     因為緩衝溶液的pH值是7左右，所以通常也要考慮水提供的質子對溶液[H⁺]的重要性。

2.     在一個含有弱酸HA和它的鹽類NaA的緩衝溶液中，主要的平衡方程式有

HA(aq) ←→ H⁺(aq) + A^－(aq)

和  H2O(l) ←→H⁺(aq) + OH^－(aq)

3.     這個溶液的電荷平衡關係是

[Na⁺]+[H⁺]＝[A^－]+ [OH^－]

在這裡我們必須把鹽類的Na⁺涵蓋在溶液中。

4.     基於A的份量是有限的，而得到的物質平衡方程式是

[A^－]₀+[HA]₀=[HA]+[A^－]

[A^－]₀：來自於NaA

[HA]₀：來自於HA的濃度

[A^－]₀＝[Na^＋]，因為所有的Na⁺離子來自於添加的鹽類（NaA）

5.     再加上  [OH^－]＝Kw／[H^＋]，所以我們可以重寫電荷平衡方程式

[Na⁺]+[H⁺]＝[A^－]+ [OH^－]

變成

[A^－]₀ + [HA]₀ = [HA] +（Kw／[H^＋]）

6.     現在我們可以解開[A^－]

[A^－] ＝[A^－]₀+[H⁺]－（Kw／[H^＋]）

＝[A^－]₀+﹛([H⁺]²－Kw)／[H^＋]﹜ 

7.     從物質平衡方程式

[A^－]₀ + [HA]₀ = [HA] + [A^－]

我們可以解開[HA]

[HA] = [A^－]₀ + [HA]₀－[A^－]

8.     用之前解開的[A^－]方程式來取代[A^－]，我們得到

[HA] = [A^－]₀ + [HA]₀－[A^－]₀－﹛([H⁺]²－Kw)／[H^＋]﹜

＝[HA]₀－﹛([H⁺]²－Kw)／[H^＋]﹜

9.     接下來我們把上面獲得的[A^－]和[HA]方程式代入Ka方程式 

特別留意，當反應前A^－的濃度等於零 [A^－] ₀＝0，代表這個溶液沒有添加鹽類，要用弱酸HA溶解於水中的方程式。

10.  【例題】有一個緩衝溶液含有3.0×10^－4M HOCl（Ka＝3.5×10－8）和1.0×10^－4M NaOCl，計算它的pH值。

11.  【解題】這個緩衝溶液含有弱酸HOCl和鹽類NaOCl。

12.  首先，用一般的程序解開這個問題：

Ka＝[H⁺][OCl^－]／[HOCl]＝3.5×10^－8

13.  如果我們設定x＝[H⁺]，那麼

[OCl^－]＝1.0×10^－4 + x

[HOCl]＝3.0×10^－4 － x

14.  然後依據酸的平衡方程式，可以寫成

3.5×10^－8＝[H⁺][OCl^－]／[HOCl] ＝(x)(1.0×10^－4 +x)／(3.0×10^－4 －x)

15.  假設x與1.0×10－4相比非常小，我們可以簡化方程式為

3.5×10^－8≒(x)(1.0×10^－4)／(3.0×10^－4 )

[H⁺]＝x＝(1.05×10^－11) ／(1.0×10^－4) ＝1.05×10^－7M＝1.1×10^－7M

16.  特別留意用這個方法得到的[H⁺]非常接近1.0×10^－7M。因為計算出來[H⁺]太接近1.0×10^－7M，我們是不是必須要考慮水對pH值的影響？

17.  為了回答這個問題，我們將用上半段推演出來的完全反應方程式，這個方程式考慮到水對pH值的貢獻。這個方程式是
 

在這裡

[OCl^－] ₀＝1.0×10^－4M

[HOCl]₀ ＝3.0×10^－4M

18.  我們預期最後[H+]會非常接近1.0×10^－7，所以以下這個方程式

([H⁺]²－1.0×10^－14)／[H⁺]

數值會非常小，因為[H⁺]²將非常接近1.0×10^－14。

19.  所以我們會假定

[OCl^－] ₀＝1.0×10^－4M＞＞＞([H⁺]²－1.0×10^－14)／[H⁺]

並且 [HOCl]₀ ＝3.0×10^－4M＞＞＞([H⁺]²－1.0×10^－14)／[H⁺]

20.  方程式就變為

3.5×10^－8＝[H⁺][ OCl^－] ₀／[HOCl]₀＝[H⁺](1.0×10^－4)／(3.0×10^－4)

並且得到 [H⁺]＝1.05×10^－7M＝1.1×10^－7M 跟我們原先的計算結果一樣。

21.  我們再次檢查之前省略的部分是否合理

([H⁺]²－1.0×10^－14)／[H⁺]

＝｛(1.05×10^－7)²－1.0×10^－14｝／1.05×10^－7

＝9.8×10^－9