大部分含有酸的溶液，我們可以假設「酸」是提供「質子H⁺」的主要來源。也就是，我們基本上可以假設「酸」產生「H⁺」的數量比「水」產生的「H⁺」多，所以可以忽略「水」這個提供者。然而，某些情況下計算溶液pH值時必須把「水」列入考慮。

化學原理啟迪183

1.     大部分含有酸的溶液，我們可以假設「酸」是提供「質子H⁺」的主要來源。也就是，我們基本上可以假設「酸」產生「H⁺」的數量比「水」產生的「H⁺」多，所以可以忽略「水」這個提供者。然而，某些情況下計算溶液pH值時必須把「水」列入考慮。

2.     舉例來說，假設有一個含有弱酸HA（Ka=1.0×10^－10）的溶液1.0×10^－4M。如果簡化問題，忽視「水」這個「H⁺」來源進行計算，那這個溶液的酸性是1.0×10^－7M。這個[H⁺]數字是錯的，這不可能是酸性溶液達到平衡時的濃度，因為純水[H⁺]=1.0×10^－7M。

3.     這樣說來，也許把「酸」與「水」的「質子H⁺」都加起來才對？

1.0×10^－7M  ＋ 1.0×10^－7M＝2.0×10^－7M

來自於10^－4M的HA  來自於水

4.     雖然聽起來有道理，但這種計算方法是不正確的，因為2個「H⁺」來源會互相影響。意思就是，因為以下這二種反應都牽涉到「H⁺」，每個反應的平衡位置都會受到另一個反應影響：

H2O(l)←→H^＋(aq)+OH^－(aq) 

HA(aq)←→H⁺(aq)+A^－(aq)

5.     所以計算之後得到的「H⁺」的濃度應該是介於二者之間

1.0×10^－7M＜[H⁺]＜2.0×10^－7M

6.     特別留意這二個平衡常數牽涉到4個未知的物質濃度

[H⁺]、[OH^－]、[HA]、[A^－]

7.     為了解開它們的濃度，我們需要4個單獨的方程式。其中二個來自於平衡方程式：

Kw=[H⁺][OH^－]……(1)  和 Ka＝[H⁺][A^－]／[HA]……(2)

8.     第三個方程式來自於「電荷平衡原理 the principle of charge balance」：溶液中離子的正、負電荷必須平衡。也就是說，「正電荷的的濃度」必須等於「負電荷的濃度」。

9.     在下面的例子，是H⁺正電荷離子，A^－和OH^－是負電荷離子，因此電荷平衡方程式：

[H⁺]  ＝  [A^－]+[ OH^－]……(3)

10.  另外一個關係式是HA解離達成平衡後產生A^－和HA：

[HA]0 ＝ [HA] + [A^－]……(4)

HA的初始濃度

這就是質量平衡方程式material balance equation

11.  (1)、(2)、(3)、(4)這四個等式都能發展出與[H⁺]相關的等式。

12.  我們從「酸」的「平衡常數方程式」Ka expression開始著手

Ka＝[H⁺][A^－]／[HA]

接著我們可以用其他關係式的[H⁺] 來說明[A^－]和[HA]。

13.  特別留意電荷平衡方程式是

[H⁺]＝[A^－] + [OH^－]

14.  利用Kw離子積方程式我們得到

[OH^－] ＝Kw／ [H⁺]

15.  所以電荷平衡方程式就變成

[H⁺]=[A^－]+ Kw／ [H⁺] 或  [A^－] =[H⁺]－Kw／ [H⁺]

以上這個反應方程式透過[H⁺]得到[A^－]。

16.  物質平衡方程式是

[HA]0 ＝ [HA] + [A^－] 或 [HA]＝[HA]0－[A^－]

17.  因為 [A^－] ＝[H⁺]－Kw／ [H⁺]

18.  我們得到[HA]＝[HA]0－｛[H⁺]－Kw／ [H⁺]｝

19.  然後我們把[A^－]和 [HA]代入酸的平衡方程式Ka

以上這個方程式讓我們可以計算出弱酸溶液的質子濃度[H⁺]。

20.  我們可以用「試誤」的方法或「逼近法」解開這個方程式，也可以用猜「近似值」的方式來計算。即使我們可以用以上的方法解開問題，解題的步驟也太費力耗時。如果可以的話，我們當然希望用比較簡單的方法解決問題，關鍵在於：弱酸的問題在什麼情況下可以被簡化？

21.  特別留意方程式出現二次[H⁺]²－Kw：

22.  因為離子積常數數值非常小，所以我們可以假設

[H⁺]² ＞ Kw 

23.  在這個假設之下，「質子濃度的平方」減「離子積常數」的數值很接近「質子濃度的平方」：

[H⁺]²－Kw≒[H⁺]²

24.  在這樣的條件下，方程式可以簡化成

在平衡狀態下x＝[H⁺]

25.  這有一個重要的結論，如果[H⁺]² ＞ Kw，簡化方程式，這通常是省略「水」這個「質子H⁺」提供源。

26.  因為Ka值的不確定度通常比1％大（0.01＝10^－2），所以我們可以大膽地假設「弱酸」的「質子濃度的平方 ／[H⁺]² 」至少比「離子積常數／Kw」大100倍。又因為Kw＝10^－14，所以[H⁺]²至少應該是100×10^－14或10^－12，也可以說[H⁺]＝10^－6。

27.  因此如果[H⁺]等於或大於10^－6M，這個複雜的問題就可以簡化成簡單的方程式－也就是不論你用哪個方程式都會得到一樣的答案。（當然是要選簡單的啦！）

28.  我們怎麼知道什麼時候要用複雜的方程式？最好的判斷方法是按照以下的步驟：

29.  先用一般的方法計算[H⁺]，忽略水這個提供者。假如經過這樣的計算發現[H⁺]大於或等於10^－6，那麼這個答案就是對的，用複雜的方程式也會得到一樣的答案。

30.  假如用一般方法計算發現[H⁺]小於10^－6，就必須用整個方程式（未簡化的複雜的方程式），也就是必須把「水」看成H⁺的來源。

n         翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》