「磷」與「氮」一樣都是5A族元素，在元素符號表中「磷phosphorus」位於「氮」的正下方，因此「磷」的負電性比「氮」低，極性比「氮」高。無庸置疑地，「磷烷phosphines－PR3」，是非常好的「親核性試劑」。

有機化學的基礎279

1.     「磷」與「氮」一樣都是5A族元素，在元素符號表中「磷phosphorus」位於「氮」的正下方，因此「磷」的負電性比「氮」低，極性比「氮」高。無庸置疑地，「磷烷phosphines－PR3」，是非常好的「親核性試劑」。

2.     磷化合物的「親核性」確實高於氮化合物。大部分的簡單磷烷都非常容易與「氧」起反應，所以最簡單的「磷烷PH3」與所有「單mono-」、「二di-」和「三tri-」烷基磷烷 alkylphosphines，儲存時必須與空氣隔離。

3.     「芳香性取代基」能夠降低「磷烷」的反應度，例如「三苯基磷烷 triphenylphosphine」是一個穩定、晶體的物質。

4.     「三苯基磷烷」具有親核性，能夠與「一級鹵烷」和「二級鹵烷」進行SN2取代反應。舉例來說，「三苯基磷烷」與「甲基碘」反應產生「甲基三苯基碘化磷 Methyltriphenylphosphonium iodide」

5.     注：三苯基磷烷的苯原子群用ph表示。ph簡寫用於化學改變不是發生於苯環的分子結構，也就是苯環是某個分子主結構上的取代基。當苯環是主結構，上頭有超過一個或一個以上的取代基，苯就簡寫成aryl。

6.     產生的磷鹽phosphosium salt，PR4，與強鹼（例如正丁基鋰 n-butyllithiu）反應會吐出一個質子，變成兩性離子zwitterion：亞甲基三苯基磷烷 methylenetriphenyl phosphorane。

7.     【磷烷Phosphoranes】烷化「磷化氫」產生的「磷鹽離子」類似「四烷基銨鹽離子」，它們的異質原子都缺少一對未鍵結電子，異質原子上也沒有質子，因此不能用「去質子化」的方式使「異質原子」得到「一對未鍵結電子」。

8.     不過，「磷鹽離子」和「銨鹽離子」還是有些不同。「磷鹽離子」會與「強鹼」反應，使與「磷」相連的烷基的α位置上的質子脫離；反應產生的「兩性離子zwitterion」，稱為磷烷phosphorane或磷葉立德 phosphonium ylide。

9.     「兩性離子」是指，同時有「負電極性」與「正電極性」二種原子的化合物。

10.  因為「磷原子」的d軌域沒有填滿，所以把「磷烷」的共振結構畫成有五個化學鍵的「磷化合物」，也是蠻合理的。

11.  可是，要說「磷原子」的巨大3d軌域與碳的渺小2p軌域重疊，感覺不是很合理，因為軌域大小差距太大了。所以「磷烷」最好寫成「兩性離子」。

12.  如同我們之前所預期的，「磷烷」的「碳原子」上有「負電極性」，因此是很好的「親核性試劑」。

13.  「磷烷」有能進行許多種類的合成反應。其中一種反應是「磷烷兩性離子」與「酮」或「醛」的反應，「酮」或「醛」的羰基上的「氧原子」，被「磷烷」帶負電荷的「碳原子」取代。

n         翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

研析心得：

1.     為什麼「磷」的負電性比「氮」低，極性比「氮」高，所以「磷烷」是非常好的「親核性試劑」？

2.     負電性低，比較不會與載體分子外圍的氫原子結合；極性高，會更強烈地需要與載體的中心碳原子結合。

3.     為什麼「芳香性取代基」能夠降低「磷烷」的反應度？

4.     因為「芳香性取代基」會製造「超共軛穩定」，也就是磷原子上的未鍵結電子，可以非定域移動到，芳香性取代基的π系統。

5.     「磷」原子的電子不時跑掉，負電荷平均分散在分子的每一個原子上，這樣就不會發生某一個區域特別帶負電荷或缺電，所以氧化物比較不容易找到交換電子、起化學反應的有效碰撞位置。