硫醇Thiols（R－SH）也稱為mercaptans，是等同於「醇」的「硫化物」，是生化系統的重要官能基。我們可用類似於「鹵烷」製造「醇」的反應製造出「硫醇」。

有機化學的基礎273

1.     硫醇Thiols（R－SH）也稱為mercaptans，是等同於「醇」的「硫化物」，是生化系統的重要官能基。

2.     我們可用類似於「鹵烷」製造「醇」的反應製造出「硫醇」。

3.     在元素週期表中，「硫」位於「氧」的下面，這代表「硫」的負電性比「氧」弱，極性比「氧」強，因此含有「硫」的官能基，比「氧－鹼」官能基，更有親核性nucleophilic（鹼性更弱）。

4.     「氫硫化鈉 sodium hydrogen sulfide：NaSH」是相當有效的「親核性試劑 nucleophile」，能與「二級和三級鹵烷」和「磺酸酯sulfonate ester」反應，製造出「硫醇」。

5.     硫醚Thioethers 硫醚的合成路徑類似威廉森醚合成。「硫醇」與「氫氧化鈉」反應，就可轉換成「硫醇陰離子」。

6.     「硫醇」的酸性比「醇」或「水」更強，主要是因為「S－H」鍵比「O－H」鍵更弱。（ 82kcal versus 111kcal ）

7.     一當量的「氫氧根離子 hydroxide ion」和「硫醇thiol」反應，結果使「硫醇」完全轉換成「硫醇陰離子 thiolate anion」（氫氧根離子轉換成水）

8.     親核性試劑「硫醇陰離子 thiolate anion」與「鹵烷」或「磺酸酯sulfonate ester」反應產生「硫醚thioether」（或硫化物 sulfide）

n         翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

研析心得：

1.     硫醇Thiols（R－SH），是等同於「醇」的「硫化物」。「醇」的「氧」原子，換成「硫」，就變成「硫醇」。

2.     「硫」與「氧」的價電殼層電子數一樣，要達成穩定需要鍵結原子提供的電子數一樣，從這個共通點可以推測，「硫醇」與「醇」的化學性質也會有相似之處。

3.     在元素週期表中，「硫」位於「氧」的下面，這代表「硫」的負電性比「氧」弱，極性比「氧」強，因此含有「硫」的官能基，比「氧－鹼」官能基，更有親核性nucleophilic（鹼性較弱）。

4.     「氧」的負電性強，比較有能力搶奪價電子，因此「醇」的「氫－氧基」的共價電子容易被「氧」搶奪，「氫原子核/質子」比較容易因為控制不住唯一的價電子而單獨脫離出去，所以酸性較強、鹼性較弱。

5.     由於要攻擊載體中心「碳原子」之前，會先碰到載體外圍取代基的「氫原子」，因此含有過多「電子」的「氫－氧基」靠近載體的時候，常常會先吸引質子，而無法攻擊到原子核，親核性較弱。也就是競爭的「酸鹼反應」，取代「親核性取代反應」。

6.     「硫」的負電性比較弱，代表它比較無能力吸引電子，因此「硫醇」的「硫－氫」鍵的共價電子比較接近化學鍵的中間地帶，與「硫」鍵結的「氫原子核」比較能夠控制唯一的價電子在自己的價電殼層，所以酸性較弱、鹼性較強。

7.     「硫醇」的「硫」能夠與「氫」穩定鍵結有一個好處，靠近「載體」的時候比較不會去吸引「取代基」上的「氫原子」，排除了競爭反應，更容易接近中心「碳原子」，親核性較強。

8.     「硫」極性比「氧」強。雖然這二種元素價電殼層的電子數一樣，但是因為「硫」的體積比較「氧」大，所以電子分布比較無法那麼均勻，因此極性比較強。

9.     「硫」的極性比較強，代表原子某個區域的負電性特別強，特別有能力吸引載體帶正電荷的中心「碳原子」，因此「硫醇」親核性較強。

10.  所以，「氫硫化鈉NaSH」是有效的「親核性試劑 」，能與「二級和三級鹵烷」和「磺酸酯sulfonate ester」反應，製造出「硫醇」。

11.  「三級鹵烷」的外圍都是「氫原子」，但是「氫硫化鈉」能夠對「氫原子」們不為所動，直接穿越它們攻擊中心「碳原子」，因為「氫硫化鈉」的「硫」能夠與「氫」穩定鍵結，親核性較強。