除了扣除粒子本身的體積以外，理想氣體定律要變成符合真實氣體的行為模式，還需要考慮粒子彼此的引力。

化學原理啟迪129

1.     除了扣除粒子本身的體積以外，理想氣體定律要變成符合真實氣體的行為模式，還需要考慮粒子彼此的引力。

2.     真實氣體，需要為粒子彼此的引力，修正理想氣體的幅度，取決於氣體粒子的密度，氣體的密度的定義是每升多少莫耳的氣體粒子(n/V)。

3.     氣體密度愈高，氣體粒子就愈可能兩兩靠近。

4.     氣體由數量龐大的粒子組成，裡面到底有幾對氣體粒子互相吸引？要看氣體粒子數量的平方是多少，所以，氣體互相吸引的數量，可看氣體密度的平方(n/V)²。接下來說明其中的道理。

5.     假設有一個氣體樣本內含N個氣體粒子，每一個氣體粒子，都可以跟其它氣體粒子，形成(N-1)對、兩兩互相吸引的組合。

6.     又因為「1…2」對，跟「2…1」對其實完全一樣，所以，我們計算出來的兩兩互相吸引的對數，是重複計算的。所以N個氣體粒子，應該有N（N-1）/2對。（粒子之間的引力線有 「N（N-1）/2」 條）

7.     如果N是非常大的數字，那麼，N－1跟N可說是幾乎一樣，所以N個氣體，大約有是N²/2對互相吸引的粒子（引力線）。

8.     考慮粒子間的引力，修正理想氣體定律的壓力，就得到以下公式：

P_obs＝P’－a( n/V )²

注：a是比例常數（其中包含N²/2中的1/2）。「a」的數值可以從觀察真實氣體的行為得到。P’是理想氣體的壓力。

9.     把需要修正的二個因素：粒子的體積與粒子之間的引力，輸入以上公式，得到

           P_obs   ＝ 〔nRT/V－nb〕 － a(n/V)²

觀察到的壓力     容器的體積    修正的體積      修正的壓力

10.  這個公式重新排列，就得到凡德瓦公式 van der Waals equation： 

11.  「a」和「b」這二個數值，每種氣體不同，要依據實驗判斷。「a」和「b」這二個數值不是固定的，我們要找到在任何情況下，最符合實驗觀察到的壓力數值。下表是各種氣體的凡德瓦常數：

n         翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

研析心得：

1.     粒子彼此的引力，對粒子撞擊容器牆壁力量，有什麼樣的影響力？必須判斷：(1)粒子彼此兩兩互相吸引的對數有多少？(2)粒子的引力在多大的空間中發揮作用？

2.     粒子兩兩吸引的對數愈多，代表一顆要撞擊容器牆壁的粒子，被更多其他的粒子吸引牽制，這會折損它的撞擊力量。(如果粒子彼此的距離太短，情況就正好相反，變成加強粒子的撞擊力量)

3.     但是，力量的強弱，也要看它分布的空間有多廣。

4.     如果粒子兩兩互相吸引的對數很多，但是，這些引力，分布在較大的空間，那麼，牽制粒子撞擊牆壁的力量相對就比較弱；如果引力一樣，但是，分布在較小的空間，那麼，牽制粒子撞擊牆壁的力量比較強。

5.     所以，計算出粒子彼此互相吸引的對數之後，還要除以它們作用的空間體積，才能正確比較出，粒子彼此的引力，對粒子撞擊容器的力量(氣壓的來源)，有什麼樣的影響。

6.     那麼，粒子們的空間體積多大呢？

7.     在波以耳、查理、亞佛加厥的理論中，粒子只有質量，彼此沒有引力，不會互相碰撞，所以粒子撞擊容器牆壁力量的空間因素，只要用容器的體積就可以了。

8.     但是，在凡德瓦的理論世界，粒子彼此有引力，一個撞擊容器牆壁的粒子，會與一大群其它粒子相互吸引，彼此的能量會交互作用。

9.     一顆要撞擊容器牆壁的粒子，能吸引容器內其它粒子，它的能量世界就是容器的體積；其餘的粒子，能吸引要撞擊容器牆壁的那顆粒子，也是因為它們的能量世界是容器的體積。

10.  所以，一顆要撞擊容器牆壁的粒子，與其它粒子互相吸引，就是彼此的能量相乘，也是代表各自能量的體積相乘V×V＝V²。

11.  下圖說明以上的理論，並且假設粒子存在的容器體積是18單位。

12.  牽制一顆撞擊容器牆壁的粒子的力量的強度，就看 「粒子互相吸引的對數N²/2」÷「交互作用的能量空間V²」的比值大小。