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有機化學的基礎145 融合六碳環:十氫化合物Fused Six-member Ring:Decalins(上)
2009/09/13 10:56
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1.      了解「1,2-二甲基環己烷 1,2-dimethylcyclohexanes」的各種構象,對分析融合的fused、飽和的saturated環,非常有用。

2.      舉例來說,觀察 trans-decalin 反式-十氫」會發現,這是一個碳氫化合物,它由二個「己環」共用二個碳原子結合而成;

3.      「反式-十氫」的構造,跟最穩定的構象「反式-1,2-二甲基環己烷 trans-1,2-dimethylcyclohexane」有關,只要把「反式-1,2-二甲基環己烷」的二個甲基分子群,延伸到另一個環,保留它們所鍵結的碳原子,做為二個環共享的碳,就會變成「反式-十氫」。

4.      反式環的融合方式,可以很清楚地,從在二環橋樑接點上的「氫」原子的相對位置看出來,又稱為 「橋頭位置bridgehead positions」,這二個「氫」原子鍵結在二個環共享的「碳」原子上。

5.      不過,跟二甲基環己烷不一樣的是,「反式-十氫」沒有辦法從一個構象翻轉成另一個構象,這是一個穩定的「椅子-椅子」構象。

6.      1,2-二甲基環己烷」的甲基取代基,如果是赤道型,不但不會造成任何扭張力,還有足夠長度能夠形成「反式-十氫」六碳環的;如果「1,2-二甲基環己烷」的取代基是軸型的,長度就不足以辦法鍵結另一個環。(自己動手做一個模型,來說服你自己)因此,「反式-十氫」分子的環翻轉,是被鎖住,不能動的。

7.      類似的模式,也可套用在「順式-十氫 cis-decalin」;「順式-十氫」的結構,可從「順式-1,2-二甲基環己烷 cis-1,2-dimethylcyclohexane」而來。

8.      「順式-1,2-二甲基環己烷」只要再添加二個碳,再用一個夠長的碳分子鏈,連接在軸型和赤道型甲基之間,就變成「順式-十氫」。在「順式-1,2-二甲基環己烷」,其中一個甲基分子群是軸型,另一個是赤道型。

9.      「順式-1,2-二甲基環己烷」各種異構物的轉換速度非常快,也就是「椅子-椅子 環翻轉」的速度非常快;「順式-十氫 cis-decalin」的各種構象之間的轉換,也十分類似。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

研析心得:

1.      雙取代基的章節指出,一個環己烷,有二個大型取代基的時候,如果這二個大型取代基都是赤道型,這樣是最穩定的。

2.      所以,就「反式-1,2-二甲基環己烷 trans-1,2-dimethylcyclohexane」來說,最穩定的構象是,2個甲基都是赤道型

3.      而「反式-十氫trans-decalin的結構,可以看成是,從「反式-1,2-二甲基環己烷」二個甲基取代基,繼續延伸連成一個製造出來的。

4.      所以,「反式-十氫trans-decalin」的結構,一定是由第一個環上的二個赤道型甲基,延伸而成第二個環,比較穩定。

5.      「反式-十氫trans-decalin」的結構,能不能是「反式-1,2-二甲基環己烷」二個軸型甲基延伸而成第二個環呢?

6.      不能。二個甲基都是軸型,指向不同方向(近乎180°),天差地遠的距離,沒有辦法透過少數的碳銜接,連成一個環。

7.      雙環融合之後,跟單環有一點不同,「反式-1,2-二甲基環己烷」單環能夠自由地環翻轉,但是「反式-十氫trans-decalin雙環不能自由地翻轉

8.      「順式-十氫 cis-decalin」,從「順式-1,2-二甲基環己烷 cis-1,2-dimethylcyclohexane」的二個甲基骨架延伸而來。

注:圖片,第240頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

 

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