1. 分子的結構,控制自由基的穩定度與幾何造型,同樣的道理,碳陽離子的特性也深受結構影響。
2. 「碳」原子在「醇」分子的混成軌域是「sp3」,變成「碳陽離子」之後變成「sp2混成軌域」,製造一個平面構造的陽離子,其中的「p軌域」是空的、沒有任何電子,並且垂直於原子化學鍵組成的平面(p軌域在分子平面的上方和下方)。
3. 一個碳的「p軌域」,完全沒有電子,表示它比「碳自由基」還要缺電,也因此,碳陽離子的穩定性也更加倚賴「超共軛hyperconjugation」。
4. 因為「超共軛hyperconjugation」的關係,「第三丁基t-butyl」(與3個碳連接)的碳陽離子比「異丙基isopropyl」(與2個碳連接)的碳陽離子更穩定,以上二個分子又比「乙基陽離子ethyl cation」(與1個碳連接)穩定,以上三個分子又比「甲基陽離子methyl cation」(沒有與任何碳連接)穩定。
5. 碳陽離子的穩定性,就如同碳自由基,由高到低依序是 第三級tertiary>第二級secondary>第一級primary>甲基methyl。
6. 要解釋各種醇類的化學反應速度不同的現象,可從中間物(注)陽離子的穩定度來著手。
注;中間物,化學反應常常要經歷好幾個步驟,過程中產生的化合物,叫中間物。
7. 基本上,陽離子的穩定度大小是透過實驗觀察而來的。其中一種實驗的來源是「路加士測試Lucas test」,這種經典測試可以有效分辨第一級、第二級、第三級醇類。
8. 「路加士試劑Lucas reagent」,是布忍斯特酸(濃鹽酸HCl溶液)與路易斯酸(氯化鋅ZnCl2)的混合物。醇類加入「路加士試劑」就會「不均勻斷裂」,最後產生「烷基鹵化物alkyl halides」。
9. 這個化學轉變,中間經歷碳陽離子,而且反應的速度剛好與產生離子的容易度(穩定度)一樣。最後,醇類溶解在「路加士試劑」中;
10. 第二級醇和第三級醇反應之後,失去了極性的「氫氧基O-H」,無法形成氫鍵,產生的「烷基鹵化物」溶液是一個不透水的液體層。這是因為反應之後的產物,不像醇類,它比較不溶於水。
11. 同樣加入「路加士試劑」,「第三級醇」幾乎立刻就出現這個不透水層,「第二級醇」則是慢慢出現,而第一級醇(經過5到10分鐘)都沒有任何反應。
12. 第三級醇,能夠形成比較穩定的第三級碳陽離子,反應速度比第一級醇快,第一級醇的碳陽離子比較不穩定。
13. 注意,在這個反應中「氫氧基O-H」被「氯離子Cl」取代,因此這個反應稱為「取代反應substitution」。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)
研析心得:
1. 分子的穩定度,深受結構的影響,不論是自由基(多1個電子)或碳陽離子(少1個電子),穩定度的順序都是:第三級tertiary>第二級secondary>第一級primary>甲基methyl。為什麼?
2. 萬有引力定律:『宇宙間的一切物體,彼此有一個吸引力的作用,其大小與質量的乘積成正比,與兩物體間的距離平方成反比。』也就是二物體的質量愈大,引力愈大,距離愈遠,引力愈小。
3. 「氫」的原子量「1」,「碳的原子量「12」;所以,「同樣質量的原子」和「碳」鍵結的萬有引力,一定大於和「氫」鍵結的萬有引力;引力越大,穩定度愈高;
4. 因此,「第三級碳陽離子」,和3個碳鍵結,分子內部的萬有引力,一定強於跟3個氫鍵結的「甲基」。
5. 原子吸引的數量,也會影響萬有引力大小。一個原子和數量愈多的原子(這些原子的質量差不多)鍵結,萬有引力就就愈大,例如,一個原子與愈多「碳」鍵結,原子之間的萬有引力就愈大,分子也就愈穩定。
6. 「第三級碳陽離子」,位在中心點的碳與另外「3個」碳原子的分子群互相吸引;「第二級碳陽離子」,位在中心點的碳與另外「2個」碳原子的分子群互相吸引;「第一級碳陽離子」,位在中心點的碳與另外「1個」碳原子的分子群互相吸引。
7. 這三種分子互相比較結果,「第三級碳陽離子」與最多的「碳」原子鍵結,萬有引力最大,分子最穩定;其次是「第二級碳陽離子」,再其次是「第一級碳陽離子」。
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