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有機化學的基礎65(上) 自由基結構的穩定度
2009/05/01 22:45
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1.      讓我們一起來思考,為什麼「碳自由基carbon」的結構,有越多取代基(碳氫分子群),穩定度就越高?

2.      甲基自由基methyl radical (CH3),有三個相同的「碳氫鍵C-H」,以及一個單獨的p軌域()p軌域內含一個電子。

注:原子的電子,圍繞原子核運動的區域,稱為軌域orbital;依據與原子核距離遠近,分為最靠近原子核的第一能階、其次第二能階……;每個能階又再細分為不同的殼層,同一個能階中,比較靠近原子核的是圓球狀的s殼層、其次是指向xyz軸三個方向的p殼層。

3.      甲基自由基的電子分配中,「碳」原子的外層只有7個價電子。原子最穩定的狀態是外層電子填滿八個電子,由於「碳」欠缺一個電子來填滿,碳自由基處於缺電electron-deficient狀態,非常容易起化學反應。

4.      一個自由基,有一個沒有配對的電子,也就是,差一個電子就可以完成外層電子軌域的需求(八個電子的最穩定狀態)。因此,自由基是親電性的electrophilic

5.      電子,在s殼層的軌域是比較靠近原子核的,因此密度遠比p殼層軌域高;而「甲基自由基」最省力的電子分配方式,就是依照上述原則,盡量使用所有的電子來滿足混成軌域()所需。

6.      最接近這個目標的形式就是,保留一個單獨的電子在p軌域,另外三個混成軌域有3組成雙的電子。(如果碳是sp3-混成軌域,三組成雙的共價電子,都會在比較沒有s軌域的特徵的混成軌域中,也就是會遠離原子核,這是比較費力的。)

注:混成軌域,就是同一個能階的不同殼層混在一起,然後電子在新混合的軌域中活動;會發生這種情況是因為原子並不是單獨存在於四周引力均衡的世界,而是處於分子的狀態,被其他原子的萬有影力影響。

注:「sp3-混成軌域」:指外層電子軌域中,全部的3p殼層都跟s殼層混合,這種情況下的原子,與其他原子的鍵結之後,會形成立體的構造。「sp2-混成軌域」:指二組p殼層與s殼層混合,這種情況下的原子,與其他原子鍵結會形成平面的構造。

7.      因此,「甲基自由基」的「碳」,外層電子是「sp2混成軌域」,有三個σ化學鍵(單鍵)與「氫」鍵結,有一個只填入一個電子的p軌域。在這個混成軌域裡,「氫--H-C-H」化學鍵的角度是120°,同時,這三個「碳-C-H」化學鍵都在一個平面上。

8.      因此,當一個「CH3-X」分子的化學鍵「均勻斷裂」,產生「甲基自由基」,碳原子的立體構造也跟著改變了,從「三角錐體」(4個平面構成)變成一個「平面」,混成軌域從sp3變成sp2

9.      把「甲基自由基」的「氫」,替換成「甲基」碳氫分子群,就成為「乙基自由基」。

10.  「烴基alkyl」比「氫」原子更容易極化,因此也更能滿足「sp2混成軌域」的「碳自由基」的缺一個電子的需求。

注:烴基alkyl,指甲基CH3、乙基CH3CH2……等碳氫分子群。

11.  更進一步來說,「甲基」的「碳-C-H」分子鍵的電子軌域,與「只有一個電子的p軌域」,重疊之後,就可以產生類似烯分子那種高度共軛的穩定度hyperconjugative stabilization

注:共軛,就是有二個原子彼此的p軌域邊緣重疊、在同一個平面上互享,使得各自的電子可以稍微互享;烯alkene的高度共軛是二個碳原子的「p軌域」邊緣重疊,在這裡「碳自由基」與「甲基」的高度共軛是因為,「碳自由基」的「p軌域」邊緣與「甲基」的「sp3混成軌域」重疊。

12.  每一個一級「自由基」原子(例如乙基自由基),都有這種高度共軛的互動關係,這是單純的「甲基自由基」所沒有的。因此,「乙基自由基」是比「甲基自由基」更穩定的。

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