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焓效應:酮-烯醇互變異構反應 Enthalpy Effect:Keto-Enol Tautomerization
2010/11/23 08:38
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如果我們想單純地討論熱含量對化學反應的影響,那麼,就需要一個可以排除亂度因素的化學反應。「烯醇互變異構反應」就是這樣的例子。

 

有機化學的基礎176

1.     對「羰基化合物」添加「鹼」(通常是醇氧化物離子alkoxide ion)之後,會移走1個「羰基化合物」上的1個「質子proton」:

羰基化合物   烯醇離子共振形式

2.     烯醇離子enolate anion,有二個不同位置可以帶負電荷,因此可形成二種異構物,互相共振;這二個位置(氧O或碳C)都可以再質子化,形成兩種不同的產物。

3.     如果是在「碳」原子的位置再質子化,就會形成原本的「羰基化合物」。如果是在「氧」原子的位置再質子化,就會製造出「烯醇enol」,會這樣命名是因為有「氫氧基OH」(醇)連接在「雙鍵的碳」上(烯alkene)。

      

4.     異構化的進行是,碳分子群上的「碳氫鍵CH」去質子化,另一個碳上的「氧O」再質子化,就稱為「酮-烯醇互變異構反應 ketoenol tautomerization」。

5.     烯醇互變異構物tautomers,因為他們只有二個差異點:1.酸性氫原子的位置2.π電子的位置

6.     烯醇互變異構時,氫原子從1個原子(碳)轉移到另一個原子(氧),氫原子在2個原子之間移來移去(1,3移動),這個過程特別稱為「質子互變異構反應proton taumerization

      

7.     質子互變異構,可透過增加刺激反應。

8.     加入「鹼」,α碳會先去質子化,產生烯醇,然後再質子化。加入「酸」,「碳」鍵結的「氧」會先再質子化,然後移走α碳上的「氫」原子(去質子化),產生烯醇

      

9.     我們可以利用化學鍵強度判斷,互變異構反應達成平衡之後,主要的異構物形式是「酮」還是「烯醇」?

      

10.  是「碳=氧」雙鍵,但是烯醇是「碳-氧」單鍵(176 86 kcal/mol)。是「碳-碳」單鍵,但是烯醇是「碳=碳」雙鍵(83 146 kcal/mol)。1個「碳-氫」鍵,烯醇1個「氧-氫」鍵(99111 kcal/mol)。這二種化合物的其餘的化學鍵則是一樣。

11.  總之,的化學鍵比烯醇的化學鍵18kcal/mol。因此,是比較穩定,是平衡狀態下的主要異構物。

n         翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

 

研析心得:

1.     如果我們想單純地討論熱含量對化學反應的影響,那麼,就需要一個可以排除亂度因素的化學反應。「烯醇互變異構反應」就是這樣的例子。

2.     「酮」與「烯醇」互變反應,反應前後二種異構物的主結構大致保留,只有小幅修正某些化學鍵,包括1個「碳氧雙鍵/ CO」變成「碳碳雙鍵/CC」,1個「碳氫單鍵CH」變成「氧氫單鍵OH」。

3.     分子的主結構沒有被破壞,由此可知,原子在反應過程中並沒有劇烈運動,亂度很低,可以忽略。

4.     從化學鍵的計算得知,「酮」變成「烯醇」,會從周遭吸熱18kcal/mole。這是因為分子系統的能量下降,所以周遭的能量流入系統。但是,我們一般會認為,吸熱是分子的能量上升,這樣不會有矛盾嗎?

5.     所謂分子系統的能量下降,是指它的相關化學鍵總能量下降,造成能量低窪地帶,使得原本跟分子系統平衡的「周遭」環境,突然之間顯得能量太高,而流入分子系統中。

6.     如果把「水」看成能量,「河床」看成分子結構,河床陡降18公尺,水會大量灌注到低窪地帶。烯醇」分子的結構,「地勢」比「酮」分子結構低,所以,反應過程中,周遭的能量會灌注進來。

7.     從周遭的世界來看,「酮」變成「烯醇」,周遭流入18kcal/mole烯醇」吸收熱能,能量變高了;但是從分子內部系統來看,烯醇」的構造比「酮」更鬆動、更不結實,能量比較低,比較容易被破壞。

8.     因此,當互變異構反應達成狀態時, 主要的異構物是更穩定的「酮」。

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