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立體化學Stereochemistry摘要(下)
2010/10/10 17:47
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「對掌性chirality」分子,是指左右不對稱的分子,我們無法找到一個「鏡面」,能把分子剖成一模一樣的兩半。

 

有機化學的基礎168

1.     對掌性chirality」分子,是指左右不對稱的分子,我們無法找到一個「鏡面」,能把分子剖成一模一樣的兩半。

      

      

2.     對掌性分子通常有「對掌中心」。1個「sp3混成軌域」原子,若與4個不同取代基連接,它就是「對掌中心a center of chirality」。

      

3.     有對掌性的分子,如果彼此剛好是對方鏡子中的影像,也就是互為鏡像,並且,稱為「鏡像異構物enantiomers」,彼此不是互為鏡像的異構物,稱為「非鏡像異構物diastereomers」。

4.     成對的鏡像異構物們彼此的差異是,(1)平面偏極光plane-polarized light」碰到每一種鏡像異構物的旋轉方向不同,以及(2)每一種鏡像異構物與其他對掌分子的互動不同,除此之外,鏡像異構物的化學與物理性質完全一樣。

     

5.     「非鏡像異構物」可以用物理的方法與色層分析技術分離出來;鏡像異構物則是先經過溶解的程序,轉換成「非鏡像異構物」,然後再離析出來。然後,再把離析出來的東西,進行剛才「鏡像異構物」變成「非鏡像異構物」的逆反應,重新製造出反應前的物質(初始物質),提煉出高光學純度的物質。

      

6.     對掌分子有「光學活性optically active」,這個化合物會旋轉偏極光。比旋光度specific rotation,用比較觀察的偏極光旋轉幅度,來衡量一個樣本的光學純度 optical purity

7.     有許多方法可以分辨成對的鏡像異構物彼此的差異。特定鏡像異構物的「絕對組態absolute configuration」,依據「坎-殷高-普利洛優先法則Cahn-Ingold-Prelog rules」分類。

      

      

      

8.     另一種方法是,用化合物旋轉偏極光的方向,分類成正異構物(+)負異構物()右旋d左旋l。特別注意,正負(+,)或左右旋(d,l)的分類跟絕對組態的(R,S)分類沒有直接關係。

      

9.     立體異構物,有對掌中心與分割出對稱的兩側的鏡面,無光學活性,稱為「內消旋化合物meso compound」。

      

10.  1個分子如果有n個對掌中心,原則上會有2n個可能的立體異構物(內消旋化合物的數量必須扣除)。

11.  2種方法可以表現分子的三度空間結構紐曼投影Newman projections費雪投影Fisher projections

12.  紐曼投影,可以顯示出構像異構物彼此的關係(構像異構物的差距來自於σ鍵的旋轉),而且能夠清楚地說明,不同「取代基」分子群,與分子骨幹連接的「σ鍵」所包含的平面之間的「兩平面夾角」。

      

13.  費雪投影讓我們能夠分辨,分子中的鏡面是否存在;費雪投影,也是展現「有多重對掌中心的分子,彼此之間的立體化學關係」的好方法。

      

14.  雖然,碳以外的異質原子,也會出現光學活性(例如雙烯allenes、四級銨鹽quaternary ammonium salts、與硫和磷的化合物),但這種情形並不常見。

n         圖片與文字翻譯編寫自 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

 

研析心得:

1.     為什麼平面光穿過有光學活性的分子會偏轉?

2.     絕大多數有光學活性的分子的基本結構是,1個對掌中心的碳原子與4個不同的取代基鍵結,外型是4面錐狀體。

      

      

3.     這種構造的分子堆出來的物質會是什麼樣子?有很多鏤空的物質。這種鏤空的物質可以讓光線穿過。

4.     但是,光線不會筆直地穿過去,因為,第一、光活性物質中鏤空的位置,往往不會連成一條筆直的通道,光子通過難免碰撞偏折,影響前進方向與速率。

5.     第二、所有的分子化學鍵都充滿電子,組成分子的原子外層也是電子,光線通過一個充滿電磁的環境會受影響,改變方向或速率。

6.     就像光線從空氣穿透水中,會因為物質的密度不同產生偏折。平面光穿過有光學活性的分子之後偏轉,也是一種偏折。

7.     科學家觀察到成對的鏡像異構物分子中,一種會讓平面光往左邊偏轉,另外一種會讓平面光往右邊偏轉,因此分為「左旋光」分子與「右旋光」分子:正異構物(+)負異構物()右旋d左旋l這種分類是以用觀察者的經驗來做的分類,稱為「相對組relative configuration」。

8.     另一種分類法「絕對組態absolute stereochemistry」,跟平面光看起來是往哪個方向偏轉無關,「絕對組態」直接以分子結構來區分差異。

9.     絕對組態以對掌中心與「原子量最小、或長度最短的那個取代基」為軸心,比較其他3個取代基的大小順序,是順時針還是逆時針,分為R組態和S組態。(R是希臘文的「右」意思是指針往右轉,順時針;S是希臘文的「左」,意思是指針往左轉,逆時針。)

10.  為什麼1個分子如果有n個對掌中心,原則上會有2n個可能的立體異構物?(內消旋化合物的數量必須扣除)

11.  1個「對掌中心」的對掌性分子,只要對調其中2個取代基的相對位置,就可以有2種鏡像異構物。

12.  如果有2個「對掌中心」,那麼,這二個「對掌中心」都可以各自對調2個取代基的相對位置,結果就出現4種鏡像異構物,這是來自於「第一個對掌中心的2個組合」×「第二個對掌中心的2個組合」,簡寫成「22」,底數「2」是2種鏡像異構物組合,指數「2」是對掌中心的數目。

13.  所以,如果有3個對掌中心,3個「對掌中心」都可以各自對調2個取代基的位置,就會出現8種鏡像異構物,這是「23」。同樣的原則歸納起來,就是「1個分子如果有n個對掌中心,原則上會有2n個可能的立體異構物」。

14.  但是有的時候會發生,因為不同的對掌中心的取代基一樣,取代基調整之後變成對稱結構,變成「非鏡像異構物」,稱為「消旋化合物」,例如「2,3-dibromobutane」的消旋化合物(參考第10點的圖),計算多重對掌中心的分子有多少「鏡像異構物」的時候,要扣掉「消旋化合物」的數量。

15.  紐曼投影,特別強調取代基彼此在空間相對「夾角」的大小,這對於判斷分子的「立體張力」與「扭張力」會不會影響分子的穩定度,有很大的幫助。

16.  費雪投影,特別強調分子結構有沒有「對稱性」,這對於判斷分子有沒有「光學活性」?是不是「鏡像異構物」?有很大的幫助。

圖片來源:

http://users.rcn.com

http://www2.ufp.pt

http://www.wiredchemist.com

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